红宝石长杆晶激光棒焰熔法合成的工艺
红宝石长杆晶激光棒的焰熔法合成工艺
沈才卿（1） 陆太进（2） 沈湄（3）刘结文（4）
（1）北京 核工业北京地质研究院
（2）北京 中宝协珠宝研究所
（3）台湾宝石学协会理事长
（4）北京 原中恒誉资产评估公司
摘要
揭示了一段尘封50多年的“焰熔法合成红宝石长杆晶激光棒”的工艺和历史。记叙了1965年我国用组织大会战的方法，以中国科学院上海硅酸盐研究所为主要负责单位，集中多个单位打歼灭战，成功地用焰熔法合成出一米长为特征的红宝石长杆晶激光棒，并且通过何雪梅和张道标夫妇的介绍，知道了焰熔法合成一米长红宝石激光棒的特殊工艺，长杆晶晶体特殊的退火问题和特殊的加工问题。本文还回顾了1965年和2018年我国焰熔法合成宝石设备的差异，介绍了现代激光的应用。
关键词：焰熔法、红宝石长杆晶、激光晶体、长杆晶退火、长杆晶加工、激光应用
一、前言
2020年8月，中国人工宝石老前辈张道标（1931年生人）和何雪梅（1930年生人）夫妇告诉沈才卿，希望在新写的书中增加“红宝石长杆晶激光棒焰熔法合成工艺”的内容。当时，沈才卿、陆太进、沈湄和刘结文4 人正计划撰写一本新书《珠宝玉石的人工合成技术》，以求把1996年出版的《宝石的人工合成与鉴定》后，经历近25年来最新发展的珠宝玉石人工合成方法和工艺进行总结，出版一本新书，并计划用简体字和繁体字出版，如果有可能，还计划翻译成英文出版。
中国珠宝玉石首饰行业协会人工宝石专业委员会是1995年11月成立的，陈汴琨为主任委员，沈才卿为常务副主任委员兼秘书长。张道标是中宝协人工宝石专业委员会第一届和第二届副主任委员，第三届高级顾问，原中国科学院上海硅酸盐研究所晶体研究室主任，研究员。何雪梅是中宝协人工宝石专业委员会第三届高级顾问，原中国科学院上海硅酸盐研究所晶体研究室副研究员，所以，他们俩是秘书长沈才卿的好朋友。中宝协人工宝石专业委员会成立以后，与全体会员一起，为人工宝石产业的发展做了很多工作，为中国人工宝石产业的发展作出了相当大的贡献。例如，在中宝协筹建特色产业基地时，人工宝石专业委员会建议将广西梧州命名为“人工宝石特色产业基地”，后来又命名为“世界人工宝石之都”。2004年11月广西梧州举办了首届国际宝石节。人工宝石专业委员会主任陈汴琨和秘书长沈才卿，当时，何雪梅、张道标、何方县和陈庆汉都是人工宝石专业委员会成员，大家都受邀参加了这次宝石节，好朋友难得的机会相聚，一起拍照留念。参见图1。
图1 2004年11月参加梧州首届宝石节时合影
（左起：沈才卿、陈汴琨、张道标、何方县、何雪梅、陈庆汉）
当张道标与何雪梅提出1965年曾“红宝石长杆晶激光棒用焰熔法合成一米长”这件事时，真的让秘书长沈才卿大吃一惊，因为这是被尘封的历史，从来没有听说过中国用焰熔法合成过一米长的红宝石长杆晶激光棒。我们现在见到的报导或去焰熔法合成宝石工厂参观时，见到的都是10cm左右长的红宝石梨晶。随后，张道标和何雪梅夫妇俩位人工宝石老前辈给沈才卿快递了《中国科学院上海硅酸盐研究所志（1959.01-2009.01）》和“春华秋实五十载”图文集，提供了很多不为人知的工艺方法和照片，有了这些素材和照片，给作者向大家报导这个令人震惊的消息提供了依据，这才解开了这段已经尘封了50多年的历史。能让大家知道这段历史，应当归功于张道标和何雪梅俩人。
二、中国科学院上海硅酸盐研究所志（1959.01-2009.01）的报导
中国科学院上海硅酸盐研究所志（1959.01-2009.01）于2009年9月在上海内部出版，除了部分工作人员拥有该年志外，中国科学院上海硅酸盐研究所图书錧和上海图书錧都有，其封面见图3。为了说明报导的真实性，作者先摘录“所志”中的原文，再讲述作者后来采访张道标和何雪梅夫妇关于退火和加工等保密的一些细节，这样可以更详细地了解1965年用焰熔法合成一米长红宝石长杆晶激光棒的合成工艺。
图3 中国科学院上海硅酸盐研究所志封面
（张道标提供）
中国科学院上海硅酸盐研究所志（1959.01-2009.01）的第232-233页有这个问题的原文报导如下：
自1960年世界上首次用红宝石作为工作物质实现受激光发射后，激光和激光工作物质的研究在国内外受到了普遍重视。鉴于红宝石晶体在实现受激光发射上的作用及其具有高强度、化学稳定性好。Cr3+吸收谱带宽、激光谱带窄等特点受到关注。
1962年中科院上海硅酸盐研究所自选课题开展了“激光工作物质红宝石长杆晶的生长”。其后承担了上海市“大功率激光红宝石生长”的研究任务，并于1965年参加了上海市科委组织的“激光工作物质红宝石长杆晶生长”的大会战，参与单位有中科院上海硅酸盐研究所、中科院上海光学机械研究所，上海万丰玻璃厂、苏州晶体元件厂，上海新沪玻璃厂等。中科院上海硅酸盐研究所为会战组组长单位，中科院上海光学机械研究所为会战组付组长单位。
（1）研究工作概况
1、原料制备：生长红宝石用的粉料是加有重鉻酸铵水溶液的硫酸铝铵经高温焙烧分解得到的含Cr3+的r-Al2O3粉料。通过原料研究，取得了以下结果：（1）用晶种法重结晶提纯硫酸铝铵时，除钾元素外，硫酸铝铵纯度可达99.999%，比一般原料高1-2个数量级；（2）要用调节硫酸铝铵溶液PH值的方法，才能有效去除有害杂质钾元素，钾元素会使红宝石产生脆性导致开裂；（3）制定了合理的硫酸铝铵焙烧制度，确保获得满足生长工艺要求的、物化性能良好的炉料；（4）掌握Cr2O3在红宝石生长过程中的烧失量，保证不同尺寸红宝石都能有适当的Cr2O3实际含量。
2、生长工艺：晶体采用焰熔法生长。虽然焰熔法生长是成熟的工艺，但要生长φ32mm×1000mm以上国内外绝无仅有的大尺寸红宝石长杆晶，生长工艺必须有创新性发展（1）改进了红宝石生长炉结构、氧气喷嘴及氢氧气混合室的形状的尺寸，从而保证了适合长杆晶生长的温场；（2）确定了氢氧气流量及其流量比，并创造了简单有效的水封稳压技术，保证了氧气流量的稳定；（3）改进了晶体接种技术的扩大技术，确定了不同直径的晶体相应的生长速度；（4）为保证长时间、不间断地进行晶体生长，增设了可交替使用的气体汇流排及在保证主料斗有足量粉料的情况下，副料斗可随时加料的双层料斗；（5）突破了红宝石晶体必须完全处于生长炉内生长的概念束缚。生长技术的改进保证了晶体生长后期已生长的晶体部分处在炉堂外的条件仍能继续维持生长，并取得了较高的重复性和成品率。
红宝石长杆晶生长工艺研究取得了稳定生长直径为φ8-30mm，长度为80-1020mm，的各种尺寸的晶体。晶体生长取向为60º或90º。尺寸φ25mm×500mm的晶体生长成品率达70%以上。
3、退火：退火研究前期使用真空钨丝炉或碳管炉进行。研究工作确定了红宝石晶体的退火制度。对红宝石长杆晶的退火，在上述研究的基础上，利用硅酸盐研究所现有的煤气窑和柴油窑进行了退火试验。结果表明。柴油窑窑体空间大，炉温可达1900℃，退火效果好，是理想的退火设备和方法。
4、加工：在本项目研究工作中，对红宝石激光棒加工取得两项结果：（1）红宝石激光棒外圆表面光洁度只需作▽5要求，而无抛光必要；（2）研究结果表明，由于晶体结构缺陷的存在，势必引起光学畸变。因此，激光棒两端面的几何平行不等于“光学平行”，在加工时应对激光棒端面进行光学修磨，以实现其“光学平行”。
5、光学测试：采用超显微法观察晶体中存在的气泡、云层、散射颗粒等宏观缺陷，其测试结果指导生长工艺的改进。
用星点仪观察光点因晶体折射率不均匀分布而造成的畸变和弥散，以定性判别晶体光学质量并指导激光棒的加工修磨。
在激光性能测试方面进行了静态激光阈值、静态激光输出能量和效率，以及激光束发散角等测定。并对Cr3+浓度与宝石激光棒的激光阈值、输出能量、效率之间的关系进行了研究。
（2）研究项目取得的成果 最大红宝石光棒尺寸：φ28mm×1020mm；输出能量达3000焦耳（φ28mm×860mm）；激光输出效率：φ16mm×500mm达1.28%；φ10mm×150mm达1.7%，一般稳定在0.8-1.2%之间。
（3）中科院上海硅酸盐研究所所生长的激光红宝石晶体，在激光测距、激光眼科治疗仪等方面获得实际应用。
（4）获奖情况 此研究成果获1980年中科院科技成果二等奖、1977年上海市重大科学技术奖，1978年中科院重大科技成果奖。并于1970年推广到河南省焦作市激光研究所。
（5）参研人员 张道标（负责人）、张绶庆（负责人）、王毛南（负责人）、何雪梅、唐元汾、胡百柳、廖晶莹、乐秀宏等29人。
3、一米长红宝石长杆晶激光棒的实体照片
该项目的负责人之一张道标研究员给沈才卿提供了一个“春华秋实五十载”图片集，其中有几张红宝石长杆晶激光棒的照片可以佐证，“春华秋实五十载”图片集的封面见图4。红宝石长杆晶激光棒的实体照片参观图5 、图6和图7。
图4“春华秋实五十载”图片集封面（张道标何雪梅提供）
图5 焰熔法合成的激光红宝石长杆晶（张道标提供照片）
图6 焰熔法合成的一米长红宝石激光长杆晶（张道标提供照片）
图7 科研工作者观看激光红宝石长杆晶（张道标提供照片）
1965年老前辈何雪梅刚刚35岁，就参加焰熔法激光红宝石长杆晶的试验工作，并且取得了成功。何雪梅手拿红宝石长杆晶，虽然不到一米长，可见其真实性。
4、关于焰熔法合成一米长红宝石长杆晶激光棒的工艺
1、55年前后焰熔法合成红宝石设备的变化
从1965年到2020年经过了55年，焰熔法合成红宝石设备的变化很大。根据老前辈张道标提供的《春华秋实五十年》照片，可以见到1965年时的焰熔法合成宝石的单个烧结机和五联烧结机是这样的，见图8和图9。以及难得见到的长1.2米长红宝石长杆晶，只可惜当时用黑白胶片拍摄的照片，看不到真正的红宝石颜色，参观图10。
图8 1965年的焰熔法单头烧结机（张道标提供）
（上海万丰玻璃厂技术负责人朱光湧在检查五头机）
图9 1965年国内首创5头联动焰熔法烧结机（张道标提供）
图10 1965年1.2米长激
光红宝石
（上海万丰玻璃厂技术负责人朱光湧和同事手拿长杆晶）
（张道标提供照片长）
这张非常难得的1.2米长红宝石长杆晶，因为是黑白胶片，看不清合成晶体从什么地方开始？请大家注意看双人膝盖位置的细部分，这是晶体和下降杆的分界线，下面是下降杆，上面是合成的晶体，可见1.2米长红宝石长杆晶不假。
在2018年，作者曾三次组织人工宝石朋友到河北沧州市高新技术开发区焰熔法合成宝石车间参观，并与经理兼厂长孙广年合影。见图12-13。不大的焰熔法合成宝石车间共12个工作台，每个工作台正反两面各10个合成烧结炉，每个操作工人管4个工作台，即每个操作工人管80个合成宝石烧结炉。因为合成一根梨晶时间是4小时，所以一个工人同时操作40个烧结炉，同时把另外40个烧结炉的各项准备工作做好：包括往料斗中装好料；下降杆上的籽晶安装好，并放入炉膛中等。4个小时梨晶生长结束，另外40个烧结炉开始工作，通氢气和氧气、点火、晶体扩肩、等经生长等。此时，可把上一批生长的40个晶体取下来，放到产品框里。作者有幸碰到下班后交40个梨晶产品框，赶快照相，但热气上升照不清楚。参见图11、图12和图14。放在一起对比就看清楚了，2018年的焰熔法合成宝石设备比1965年的焰熔法合成宝石车间先进很多。图14是工人下班时上交的40个焰熔法合成的梨晶，由于还很热，往上冒热气，影响拍摄效果。图15是目前焰熔法合成红宝石时的标准梨晶，长约10cm，重约55克，梨晶下边的花状物是落在下降杆籽晶附近的“晶花”，入库时要切掉。
图11 2018年3月参观河北沧州地区焰熔法合成宝石生产车间之一（纵向二排操作台）
图12 2018年3月参观河北沧州地区焰熔法合成宝石车间之二（横向三排操作台）
图13 经理兼厂长孙广年与参观的作者合影（2018年3月）
（左起：沈才卿、沈湄、孙广年、陆太进）
图14 2018年3月参观河北省沧州市某焰熔法宝石生产厂的红宝石产品
（因红宝石温度还很高，有热气上昇而拍摄不清晰）
图15 2018年合成的完整红宝石梨晶
（孙广年赠送作者样品）
2、焰熔法一米长红宝石长杆晶激光棒的合成工艺
焰熔法合成一米长红宝石长杆晶激光棒的炉膛和晶体保温：据老前辈何雪梅介绍：焰熔法生长1米长的激光红宝石长杆晶需要七天七夜时间，保温的炉膛比普通的稍长，但不能太长，因为飘落的粉料会粘结在炉膛上，结圈后会影响炉温，并增加清理炉壁的难度，因此，只能适当延长炉膛。长出炉膛的晶体部分不能保温，因为晶体在空气中需经过5-6天，这样长的时间后晶体温度与室温差不多一样了。等长杆晶生长结束，需小心取下晶体棒进行消除热应力和结构应力的高温退火处理，并且在退火过程中也会产生爆裂出废品。另外，长杆晶的底部不能碰到冷的硬物，必须放在敷有保温棉的板上，否则容易引起开裂。
中科院上海硅酸盐研究所焰熔法合成红宝石的设备在完成科研任务后，无偿调拨給福州
市工艺晶体厂，何雪梅和唐元汾到该厂培训技术人员。但无论在上海还是在福州都没有拍照片留念，所以，现在看不到当年合成一米长红宝石长杆晶激光棒的设备照片了。但张道标说：晶体下降设备必须匀速运动，决不能抖动，为此委托上海精密机械厂加工的，同心度特别好。
3、焰熔法一米长红宝石长杆晶激光棒的退火问题
这是中科院上海硅酸盐研究所特殊焰熔法的一米长红宝石长杆晶激光棒的退火方法，原来是属于保密级的，现在已经解密，可以对外说了。老前辈张道标介绍：退火是用喷氧气的、内膛1.3米左右的柴油窰，用高纯电熔刚玉砖砌成长1.1米，宽0.12米的长糟，然后放入1米长的红宝石长杆晶5-6根，并填满纯电熔刚玉粗砂保护，可以防止晶体严重粘结后不能剝离。退火温度1900℃，保温8小时，然后用每小时降温10℃的速度降温，降到1000℃以下才能停炉，让晶体在退火炉中自然降温至室温。退好火的长杆晶表面会粘上很多电熔刚玉粗砂粒，需要小心和轻轻地清除掉。老前辈何雪梅强调：没有经过高温消除应力这一步，该晶体是不能进行下一步加工的，否则很容易在加工时爆裂。
4、焰熔法一米长红宝石长杆晶激光棒的加工问题
老前辈张道标老师说加工方法也是保密的，现在已经解密，解答如下：焰熔法一米长红宝石长杆晶激光棒的加工是在改造后的大型精密机床上进行的。操作时夹住长杆晶晶体的一端，用顶针顶住另一端使它平稳转动，然后用二块平面夹板夹住晶体慢慢滖磨，把晶体磨成精准同心园棒。如果同心园不好，对激光发射有很大的影响，而一米长的激光棒要磨成同心园是很不容易的。
5、焰熔法红宝石长杆晶激光棒铬离子的浓度选择
何雪梅老前辈说：焰熔法合成红宝石长杆晶激光棒铬离子的浓度选择也是很重要的，这涉及激光发射的阈值，中科院上海硅酸盐研究所，这批红宝石激光棒所用原料r-Al2O3粉料中铬含量为0.2% 。这个铬含量合成出的红宝石颜色即为图5、图6和图7中红宝石激光棒的颜色。
5、激光的应用
激光在20世纪60年代发明后，世界各国都积极研究激光晶体的生长和激光技术的应用，到现在，激光的应用很广泛，总结如下：
（一）在工业生产上的应用
（1）激光已广泛地用来加工微孔，例如，加工钟表的宝石轴承、钻石拉丝模、尼龙喷丝头等，孔的直径可以小到千分之几毫米；
（2）用激光来切割和焊接各种微小、难熔的工件，速度快、效率高，表面形变小；
（3）激光还可以用作长度标准和精密测量，它能以小于1微米的精度去测量大于1米长的工件，因此，在精密加工与电子元件制造方面都有应用；
（4）激光还可以测量流体速度，无需接触就能测出超高压输电线中的电流等等。
（二）用激光作光源的应用
（1）用激光作光源可以得到色彩非常接近自然色的彩色电视；
（2）利用激光的相干性可以拍摄“全息照片”的立体照相，立体感极强，如果改变观察的角度，还能够看到原来被挡住的景物；
（3）用激光作光源，可以每秒几百万幅的速度进行超高速照相。
（三）在科学实验中的应用
（1）用激光可以进行等离子体诊断，并可以用激光实现受控热核反应；
（2）激光可以将物质气化，进行快速光谱分析；
（3）激光带来了光学的新分支——非线性光学。
（四）在医学上的应用
（1）利用激光可以焊接剥落的视网膜，使眼睛恢复视力；
（2）用激光的高能，可制成“光刀”，进行细微的外科手术，既无痛感又不流血，特别适合在血管丰富的部位开刀等。
（五）在国防建设上的应用
（1）激光可以用作雷达，精确地测量目标的方位、距离和速度，对卫星、导弹等目标进行精密跟踪，甚至能显示目标的形状来，这是普通雷达所望尘莫及的；
（2）由于激光的频率高，而且光束发散角小，因此，可以用作保密通讯和大信息远距离的宇宙通信；
（3）利用激光还可以制成激光陀螺，它是火箭、飞船等飞行器导航的重要仪器；
（4）如果进一步提高激光的能量，还可能用激光来摧毁进犯的敌方导弹或飞机，甚至击毁卫星。 “激光武器”已经被应用到这方面的消息最近特别多，实战中，非常利害，甚至说飞机来一架打一架，导弹来一个让它掉一个、航空母舰也是可以一艘一艘地消灭。激光武器是什么样的?有多么利害?我们可从网络上找到图片来说明，见图图16、图17和图18。
图16 激光炮（图片引自网络）
图17 激光炮打击海上目标（图片引自网络）
图18 激光炮打飞机（图片引自网络）
中科院上海光学机械研究所是合成激光红宝石大会战组的付组长单位，也是上海地区能做红宝石长杆晶激光试验的单位，这些经过退火处理和按要求加工的红宝石长杆晶，就能成为真正的激光武器基础晶体材料，可以进一步加工成激光武器。可见激光武器的发展离不开1965年试验成功的焰熔法合成一米长红宝石长杆晶激光棒，历史将会铭记这个功劳！
六、总结
本文揭示了一段尘封50多年的“焰熔法合成一米长红宝石长杆晶激光棒”的光辉历史，1965年我国用组织大会战的方法，以中国科学院上海硅酸盐研究所为会战组组长单位，中国科学院上海光学机械研究所为会战组付组长单位，集中了多个宝石生产单位打歼灭战，成功地用焰熔法合成出一米长为特征的红宝石长杆晶激光棒，并且通过何雪梅和张道标夫妇的介绍，知道了焰熔法合成一米长红宝石激光棒的特殊工艺，长杆晶晶体特殊的退火问题和长杆晶晶体的加工问题。回顾了1965年和2018年我国焰熔法合成宝石设备的差异，介绍了现代激光的应用。
致谢：感谢张道标和何雪梅俩位人工宝石老前辈提供了详细资料，使我们将尘封50多年的、中国人曾经用焰熔法合成一米长红宝石长杆晶激光棒的激光应用提供了坚实的基础，这是中国人民的骄傲，也是我国人工宝石产业的骄傲。
参考文献
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