冷坩埚熔壳法合成宝石技术2022.2.26. (1)_（中国宝玉石杂志）
冷坩埚熔壳法合成宝石技术
沈才卿（1） 陆太进（2） 刘结文（4） 沈湄（3）
（1）北京 核工业北京地质研究院
（2）北京 中宝协珠宝研究所
（3）台湾宝石学协会理事长
（4）北京 原中恒誉资产评估公司
按语：国内外科技发展很快，中国和世界的人工合成珠宝玉石的方法也在不断发展。本文想介绍中国在2021年时“冷坩埚熔壳法合成宝石技术”已经达到的水平和状况;同时受国家对二弹一星有功人员及对国家作出贡献的人，请到人民大会堂主席台上，由习近平主席亲自授予国家勋章的启示，作者想对那些在中国人工宝石事业发展过程中作出贡献的新老科技工作者，和中国珠宝玉石首饰行业协会人工宝石专业委员会的主要领导进行介绍（主任委员陈汴琨、常务副主任委员兼秘书长沈才卿、副秘书长于春敏和黄国强），让大家认识他们，记住他们作出的努力和贡献。在科技文章中表彰作出贡献者，比较少见，此文想作一个尝试！
1937年，两位前德国化学家M.V.斯坦伯格（M.V.Stackeberg）和K.楚多巴（K.Chudoba）在研究天然锆石时，用X射线分析高蜕变的晶质锆石时发现其中含有微小的斜锆石，经确定为立方相氧化锆(ZrO2)。并且发现立方相氧化锆发生相变时，其体积也发生变化，这时晶体会发生破裂。现在科学研究表明，纯ZrO2晶体存在着下列相变：
其中立方相氧化锆的稳定温度最高为2750℃。
基于上述发现，1969年法国科学家Y.罗林（Y.Roulin）等人利用高频电源加热冷坩埚的方法，得到了微小的立方相氧化锆晶体。1972年，前苏联科学院列别捷夫固体物理研究所的V.I.阿列克索诺夫(V.L.Aleksandov)领导下的研究小组，对立方相氧化锆晶体生长的技术和设备进行了改进，生长出了尺寸较大的晶体，并将改进后的方法命名为熔壳法技术(Skill Melting)，于1972年12月申请了专利，1973年发表文章公开了此项技术。由于此技术用在“冷坩埚”中，大家把这项技术叫作“冷坩埚熔壳法”。自1976年起，前苏联逐步地将无色的合成立方氧化锆晶体作为钻石的代用品推向市场，人们当时称之为“苏联钻”。而其科学的名称则应为“合成立方氧化锆”英文为Synthetic cubic zirconia 故有时也把
第一作者介绍
沈才卿：1942年生人，毕业于中国科学技术大学同位素化学系，任职于核工业北京地质研究院，高级工程师。除完成国家科研任务外，还对宝石的人工合成及优化处理的研究和教学工作有贡献
Emal:Caiqing42@163.com
立方氧化锆简写成CZ。数年后，瑞士、美国也相继进行了合成立方氧化锆的生产。由于合成立方氧化锆晶体易于掺杂着色，所以可获得各种颜色鲜艳的晶体，受到宝石商和消费者的
欢迎。到1981年，全世界合成立方氧化锆的年产量已达到6.0×107ct。
立方氧化锆晶体具有较高的折射率（2.14）和色散（0.056）,硬度为莫氏8-8.5级。用氧化钇稳定的立方氧化锆晶体刻磨成的小面钻与天然金刚石钻非常相似。
我国的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体,是国家建材部北京人工晶体研究所和中国科学院上海硅酸盐研究所相互独立完成的，北京早于上海先研究成功。
1980年，国家建筑材料工业局北京人工晶体研究所在付林堂高级工程师（1938年生人）的组织领导下，开展了冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体的研究，其特征是冷却管外套用石英玻璃管与高频感应设备隔离。
1980年开始研究时，设备都是自己搞的，冷坩埚直径150mm，第一炉立方氧化锆晶体仅获得1公斤左右晶体。生产出立方氧化锆晶体后3个月左右，换成直径300mm的冷坩埚，装料30公斤，大约经过24小时连续加热后下降冷却，可获得15公斤立方氧化锆晶体。付林堂等1984年在《人工晶体》杂志上首先发表了“稳定立方氧化锆晶体的生长”，为冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体的推广作出了贡献。紧接着在1986年又在《人工晶体》杂志上发表了“稳定立方氧化锆晶体掺质生长与色泽研究”，为合成彩色立方氧化锆晶体打下了基础。更为可贵的是付林堂等潜心研究黑色立方氧化锆的合成方法，成功后申请了发明专利，题目为“黑色立方氧化锆宝石及其制造方法”，专利号为89 1 02170.1 ，申请日期为1989年4月15日，授权日期为1990年12月12日，由当时的国家专利局局长高卢麟签发，参见图41。该发明参加1987年5月北京发明展览会，被中国发明协会和北京发明协会同时评为优秀发明和获得金牌，参加1988年瑞士国际展时又获得三等奖。
该研究项目曾在1985年起先后技术转让4个单位，对推动“冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体”起了很好的作用。但由于付林堂高级工程师退休等原因，于2000年该项目停止了生产。付林堂高级工程师认为，在冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体的理论研究方面和推广方面中国科学院上海硅酸盐研究所做得更好。
“冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体”项目还获得了部级科技进步二等奖，付林堂个人获得了国家级科技进步二等奖，获奖题目是“高频加热冷坩埚下降晶体生长技术和立方氧化锆晶体中网试验研究与开发”。2020年国家成立70周年时，付林堂个人获得了奖章和获奖证书。（这些内容将在后面详谈）。
1982年由中国科学院上海硅酸盐研究所（简称中科院上海硅酸盐所或中科院硅酸盐所）进行合成立方氧化锆生产技术的研究，并在1982年4月国家科委在南京召开《若干重要晶体的生长和物理性能研究》规划认证会议上确定，立方氧化锆的生长研究列为重点研究项目之一，交由中国科学院上海硅酸盐研究所负责完成。该所在上海新兴机械厂的支持下，1982年第四季度初步建立了冷坩埚熔壳法的设备，冷坩埚内径110mm，并解决了负载耦合问题，生长出稳定的立方氧化锆晶体。早期属于研究性阶段，这种冷坩埚仅生长1.5公斤立方氧化锆晶体，在使用过一段时间,改进后的内径110mm冷坩埚一般装料为9公斤左右，得立方氧化锆晶体约4公斤。1983年上半年，中科院上海硅酸盐所着重研究了立方氧化锆晶体生长的基本条件和稳定剂的选择试验。并且冷坩埚熔壳法生产立方氧化锆晶体时，每炉成品得率约有40-55%，有50% 的炉料和多晶体料可回炉利用，若使用回炉料生产时必须补充挥发掉的稳定剂Y2O3。
通常合成无色立方氧化锆晶体时，采用10-12% Mol（摩尔）的Y2O3（三氧化二钇）作稳定剂，容易获得外形完整、晶形稳定的立方氧化锆单晶体。但后来当使用合成立方氧化锆晶体作为首饰戒面进行镶嵌时，在首饰电镀过程中，采用10 % Mol（摩尔）的Y2O3（三氧化二钇）作稳定剂的立方氧化锆晶体容易开裂，所以上海主张在合成无色立方氧化锆时采用12 % Mol（摩尔）的Y2O3（三氧化二钇）作稳定剂更稳妥。
此项研究由中科院上海硅酸盐研究所晶体生长室主任张道标研究员负责，何雪梅、唐元汾、胡百柳等参加，于1983年10月组织成果鉴定，然后就在全国推广。成果鉴定后，中科院上海硅酸盐所继续研究使用大直径冷坩埚（外径330mm，内径300mm）生长立方氧化锆。这种冷坩埚一般装料25公斤左右，得晶体约10公斤左右。
研究成果获1985年度中科院科技成果二等奖；《装饰用立方氧化锆晶体生长及其小面钻》获1988年上海市科技进步三等奖。
由此可见，中国的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体技术，最早是由北京人工晶体研究所和上海中国科学院上海硅酸盐研究所同时独立进行和完成的。
合成立方氧化锆晶体以其卓越的性能成为最佳仿钻石材料而深受人们喜爱，并迅速成为畅销品。市场的需求刺激了生产厂家的大发展，1990年统计，我国有近90台设备生产合成立方氧化锆，大部分单炉产量仅10～25公斤，故年产量在100吨左右。1998年前后，我国使用了每炉生长120公斤的合成立方氧化锆设备，年产量可超过100吨。此时，控制高频发生器的电子设备以电子管为主，其最大功率小于400千瓦（KW），只能产生高频。2000年前后，半导体开始取代电子管，我国开始安装每炉生长400公斤合成立方氧化锆晶体的先进设备，控制设备有高频也有中频。用千周（KHZ）级的高频发生器电源就能满足冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆的要求，可大大降低设备成本，还可以加大冷坩埚熔壳法的熔体量，也即可以提高单炉产量，因此可降低成本。到2005年统计，我国有205台每炉生长400公斤立方氧化锆的生长炉，估算年产合成立方氧化锆可达12300吨，但市场需求仅6000吨左右，故实际年生产量为6000吨左右，成为了世界第一生产大国。
我国生产的彩色合成立方氧化锆主要以紫罗兰色、玫瑰红色、粉红色、桔黄色、黑色和大红色为主，这些颜色的品种都可根据订单生产。后来，科研人员又研制开发出了乳色立方氧化锆晶体，蓝宝石蓝色和祖母绿绿色立方氧化锆晶体，但这几种产品由于脆性较大，市场需求不大，生产量一直不多。并且，合成彩色立方氧化锆时，所用稳定剂Y2O3（三氧化二钇）的量比合成无色立方氧化锆时大很多（后文中将会说明）。
到2012年，冷坩埚到达直径1.25米，可以装料2000公斤，获得约1200公斤的立方氧化锆晶体。而我们在2018年参观用这种设备生产立方氧化锆晶体的伊梦缘晶体有限公司时，经理饶首光说他们用的高频是200KHZ，耗电功率为600千瓦/小时。合成立方氧化锆晶体大小与每炉产量多少成正比，故2012年生产的合成立方氧化锆晶体单晶都比较大。除了作为宝石材料应用外，合成立方氧化锆还可作为无人侦察机、人造卫星和宇宙飞船上很好的窗口材料。
需要说明的是，以前人们认为自然界中的斜锆石不存在立方相构型，而将人工生产出的立方氧化锆（CZ）晶体归为人造宝石。然而，20世纪90年代中期，人们发现了自然界中存在着立方相的氧化锆晶体（锆石中的包裹体），所以，冷坩埚熔壳法生长出的立方氧化锆晶体被归入合成宝石。由于用冷坩埚熔壳法生长的立方氧化锆晶体折射率高、产量大、成本低，所以问世后便迅速取代了其它的钻石仿制品如人造钇铝榴石(YAG)、人造钆镓榴石(GGG)、人造钛酸锶(SrTiO3)、合成金红石(TiO2)、合成水晶(SiO2)等。合成立方氧化锆已成为冷坩埚熔壳法生长出的代表性宝石晶体，2012年起国内又出现用冷坩埚熔壳法生长无色蓝宝石的报导，这是由陈庆汉(1943年生人，四川成都西南技术物理研究所研究员）研究完成的。
第一节 冷坩埚熔壳法生长晶体的基本原理
一、冷坩埚详解
2008年11月，中国珠宝玉石首饰行业协会常务理事、中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长沈才卿（1942年生人）正在广西桂林做高温高压合成翡翠实验，见到了总公司设在桂林市的原中国珠宝玉石首饰行业协会副会长、中宝协人工宝石专业委员会副主任委员、国内最大的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体（年产1700吨）的桂泰珠宝公司总经理何方县（1959年生人）。见面后，何方县邀请沈才卿到该公司设在广西资源县的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆工厂参观。总经理何方县亲自开车，从广西桂林开车1个多小时到达贺州市资源县风景秀丽山区的工厂参观，这里的水和电都比较便宜。见图1。
冷坩埚熔壳法合成宝石技术
沈才卿（1） 陆太进（2） 刘结文（4） 沈湄（3）
（1）北京 核工业北京地质研究院
（2）北京 中宝协珠宝研究所
（3）台湾宝石学协会理事长
（4）北京 原中恒誉资产评估公司
按语：国内外科技发展很快，中国和世界的人工合成珠宝玉石的方法也在不断发展。本文想介绍中国在2021年时“冷坩埚熔壳法合成宝石技术”已经达到的水平和状况;同时受国家对二弹一星有功人员及对国家作出贡献的人，请到人民大会堂主席台上，由习近平主席亲自授予国家勋章的启示，作者想对那些在中国人工宝石事业发展过程中作出贡献的新老科技工作者，和中国珠宝玉石首饰行业协会人工宝石专业委员会的主要领导进行介绍（主任委员陈汴琨、常务副主任委员兼秘书长沈才卿、副秘书长于春敏和黄国强），让大家认识他们，记住他们作出的努力和贡献。在科技文章中表彰作出贡献者，比较少见，此文想作一个尝试！
1937年，两位前德国化学家M.V.斯坦伯格（M.V.Stackeberg）和K.楚多巴（K.Chudoba）在研究天然锆石时，用X射线分析高蜕变的晶质锆石时发现其中含有微小的斜锆石，经确定为立方相氧化锆(ZrO2)。并且发现立方相氧化锆发生相变时，其体积也发生变化，这时晶体会发生破裂。现在科学研究表明，纯ZrO2晶体存在着下列相变：
其中立方相氧化锆的稳定温度最高为2750℃。
基于上述发现，1969年法国科学家Y.罗林（Y.Roulin）等人利用高频电源加热冷坩埚的方法，得到了微小的立方相氧化锆晶体。1972年，前苏联科学院列别捷夫固体物理研究所的V.I.阿列克索诺夫(V.L.Aleksandov)领导下的研究小组，对立方相氧化锆晶体生长的技术和设备进行了改进，生长出了尺寸较大的晶体，并将改进后的方法命名为熔壳法技术(Skill Melting)，于1972年12月申请了专利，1973年发表文章公开了此项技术。由于此技术用在“冷坩埚”中，大家把这项技术叫作“冷坩埚熔壳法”。自1976年起，前苏联逐步地将无色的合成立方氧化锆晶体作为钻石的代用品推向市场，人们当时称之为“苏联钻”。而其科学的名称则应为“合成立方氧化锆”英文为Synthetic cubic zirconia 故有时也把
第一作者介绍
沈才卿：1942年生人，毕业于中国科学技术大学同位素化学系，任职于核工业北京地质研究院，高级工程师。除完成国家科研任务外，还对宝石的人工合成及优化处理的研究和教学工作有贡献
Emal:Caiqing42@163.com
立方氧化锆简写成CZ。数年后，瑞士、美国也相继进行了合成立方氧化锆的生产。由于合成立方氧化锆晶体易于掺杂着色，所以可获得各种颜色鲜艳的晶体，受到宝石商和消费者的
欢迎。到1981年，全世界合成立方氧化锆的年产量已达到6.0×107ct。
立方氧化锆晶体具有较高的折射率（2.14）和色散（0.056）,硬度为莫氏8-8.5级。用氧化钇稳定的立方氧化锆晶体刻磨成的小面钻与天然金刚石钻非常相似。
我国的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体,是国家建材部北京人工晶体研究所和中国科学院上海硅酸盐研究所相互独立完成的，北京早于上海先研究成功。
1980年，国家建筑材料工业局北京人工晶体研究所在付林堂高级工程师（1938年生人）的组织领导下，开展了冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体的研究，其特征是冷却管外套用石英玻璃管与高频感应设备隔离。
1980年开始研究时，设备都是自己搞的，冷坩埚直径150mm，第一炉立方氧化锆晶体仅获得1公斤左右晶体。生产出立方氧化锆晶体后3个月左右，换成直径300mm的冷坩埚，装料30公斤，大约经过24小时连续加热后下降冷却，可获得15公斤立方氧化锆晶体。付林堂等1984年在《人工晶体》杂志上首先发表了“稳定立方氧化锆晶体的生长”，为冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体的推广作出了贡献。紧接着在1986年又在《人工晶体》杂志上发表了“稳定立方氧化锆晶体掺质生长与色泽研究”，为合成彩色立方氧化锆晶体打下了基础。更为可贵的是付林堂等潜心研究黑色立方氧化锆的合成方法，成功后申请了发明专利，题目为“黑色立方氧化锆宝石及其制造方法”，专利号为89 1 02170.1 ，申请日期为1989年4月15日，授权日期为1990年12月12日，由当时的国家专利局局长高卢麟签发，参见图41。该发明参加1987年5月北京发明展览会，被中国发明协会和北京发明协会同时评为优秀发明和获得金牌，参加1988年瑞士国际展时又获得三等奖。
该研究项目曾在1985年起先后技术转让4个单位，对推动“冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体”起了很好的作用。但由于付林堂高级工程师退休等原因，于2000年该项目停止了生产。付林堂高级工程师认为，在冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体的理论研究方面和推广方面中国科学院上海硅酸盐研究所做得更好。
“冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体”项目还获得了部级科技进步二等奖，付林堂个人获得了国家级科技进步二等奖，获奖题目是“高频加热冷坩埚下降晶体生长技术和立方氧化锆晶体中网试验研究与开发”。2020年国家成立70周年时，付林堂个人获得了奖章和获奖证书。（这些内容将在后面详谈）。
1982年由中国科学院上海硅酸盐研究所（简称中科院上海硅酸盐所或中科院硅酸盐所）进行合成立方氧化锆生产技术的研究，并在1982年4月国家科委在南京召开《若干重要晶体的生长和物理性能研究》规划认证会议上确定，立方氧化锆的生长研究列为重点研究项目之一，交由中国科学院上海硅酸盐研究所负责完成。该所在上海新兴机械厂的支持下，1982年第四季度初步建立了冷坩埚熔壳法的设备，冷坩埚内径110mm，并解决了负载耦合问题，生长出稳定的立方氧化锆晶体。早期属于研究性阶段，这种冷坩埚仅生长1.5公斤立方氧化锆晶体，在使用过一段时间,改进后的内径110mm冷坩埚一般装料为9公斤左右，得立方氧化锆晶体约4公斤。1983年上半年，中科院上海硅酸盐所着重研究了立方氧化锆晶体生长的基本条件和稳定剂的选择试验。并且冷坩埚熔壳法生产立方氧化锆晶体时，每炉成品得率约有40-55%，有50% 的炉料和多晶体料可回炉利用，若使用回炉料生产时必须补充挥发掉的稳定剂Y2O3。
通常合成无色立方氧化锆晶体时，采用10-12% Mol（摩尔）的Y2O3（三氧化二钇）作稳定剂，容易获得外形完整、晶形稳定的立方氧化锆单晶体。但后来当使用合成立方氧化锆晶体作为首饰戒面进行镶嵌时，在首饰电镀过程中，采用10 % Mol（摩尔）的Y2O3（三氧化二钇）作稳定剂的立方氧化锆晶体容易开裂，所以上海主张在合成无色立方氧化锆时采用12 % Mol（摩尔）的Y2O3（三氧化二钇）作稳定剂更稳妥。
此项研究由中科院上海硅酸盐研究所晶体生长室主任张道标研究员负责，何雪梅、唐元汾、胡百柳等参加，于1983年10月组织成果鉴定，然后就在全国推广。成果鉴定后，中科院上海硅酸盐所继续研究使用大直径冷坩埚（外径330mm，内径300mm）生长立方氧化锆。这种冷坩埚一般装料25公斤左右，得晶体约10公斤左右。
研究成果获1985年度中科院科技成果二等奖；《装饰用立方氧化锆晶体生长及其小面钻》获1988年上海市科技进步三等奖。
由此可见，中国的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体技术，最早是由北京人工晶体研究所和上海中国科学院上海硅酸盐研究所同时独立进行和完成的。
合成立方氧化锆晶体以其卓越的性能成为最佳仿钻石材料而深受人们喜爱，并迅速成为畅销品。市场的需求刺激了生产厂家的大发展，1990年统计，我国有近90台设备生产合成立方氧化锆，大部分单炉产量仅10～25公斤，故年产量在100吨左右。1998年前后，我国使用了每炉生长120公斤的合成立方氧化锆设备，年产量可超过100吨。此时，控制高频发生器的电子设备以电子管为主，其最大功率小于400千瓦（KW），只能产生高频。2000年前后，半导体开始取代电子管，我国开始安装每炉生长400公斤合成立方氧化锆晶体的先进设备，控制设备有高频也有中频。用千周（KHZ）级的高频发生器电源就能满足冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆的要求，可大大降低设备成本，还可以加大冷坩埚熔壳法的熔体量，也即可以提高单炉产量，因此可降低成本。到2005年统计，我国有205台每炉生长400公斤立方氧化锆的生长炉，估算年产合成立方氧化锆可达12300吨，但市场需求仅6000吨左右，故实际年生产量为6000吨左右，成为了世界第一生产大国。
我国生产的彩色合成立方氧化锆主要以紫罗兰色、玫瑰红色、粉红色、桔黄色、黑色和大红色为主，这些颜色的品种都可根据订单生产。后来，科研人员又研制开发出了乳色立方氧化锆晶体，蓝宝石蓝色和祖母绿绿色立方氧化锆晶体，但这几种产品由于脆性较大，市场需求不大，生产量一直不多。并且，合成彩色立方氧化锆时，所用稳定剂Y2O3（三氧化二钇）的量比合成无色立方氧化锆时大很多（后文中将会说明）。
到2012年，冷坩埚到达直径1.25米，可以装料2000公斤，获得约1200公斤的立方氧化锆晶体。而我们在2018年参观用这种设备生产立方氧化锆晶体的伊梦缘晶体有限公司时，经理饶首光说他们用的高频是200KHZ，耗电功率为600千瓦/小时。合成立方氧化锆晶体大小与每炉产量多少成正比，故2012年生产的合成立方氧化锆晶体单晶都比较大。除了作为宝石材料应用外，合成立方氧化锆还可作为无人侦察机、人造卫星和宇宙飞船上很好的窗口材料。
需要说明的是，以前人们认为自然界中的斜锆石不存在立方相构型，而将人工生产出的立方氧化锆（CZ）晶体归为人造宝石。然而，20世纪90年代中期，人们发现了自然界中存在着立方相的氧化锆晶体（锆石中的包裹体），所以，冷坩埚熔壳法生长出的立方氧化锆晶体被归入合成宝石。由于用冷坩埚熔壳法生长的立方氧化锆晶体折射率高、产量大、成本低，所以问世后便迅速取代了其它的钻石仿制品如人造钇铝榴石(YAG)、人造钆镓榴石(GGG)、人造钛酸锶(SrTiO3)、合成金红石(TiO2)、合成水晶(SiO2)等。合成立方氧化锆已成为冷坩埚熔壳法生长出的代表性宝石晶体，2012年起国内又出现用冷坩埚熔壳法生长无色蓝宝石的报导，这是由陈庆汉(1943年生人，四川成都西南技术物理研究所研究员）研究完成的。
第1节冷坩埚熔壳法生长晶体的基本原理
一、冷坩埚详解
2008年11月，中国珠宝玉石首饰行业协会常务理事、中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长沈才卿（1942年生人）正在广西桂林做高温高压合成翡翠实验，见到了总公司设在桂林市的原中国珠宝玉石首饰行业协会副会长、中宝协人工宝石专业委员会副主任委员、国内最大的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体（年产1700吨）的桂泰珠宝公司总经理何方县（1959年生人）。见面后，何方县邀请沈才卿到该公司设在广西资源县的冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆工厂参观。总经理何方县亲自开车，从广西桂林开车1个多小时到达贺州市资源县风景秀丽山区的工厂参观，这里的水和电都比较便宜。见图1。
图1 沈才卿和何方县在广西资源县工厂附近合影(2008年)
正值工厂停工对设备进行检修，所以，沈才卿秘书长对冷坩埚的结构看得比较清楚。这是内径为930mm的冷坩埚，装800公斤粉料，一炉生长400公斤左右立方氧化锆晶体。冷坩埚的底座除进水和出水的大管子外，平板上有许多通水的口，参见图2。装好通水内管时状态参见图3，装好外管后的冷坩埚见图4，没有装料前的生长400公斤晶体冷坩埚见图5，周围密封好的生长400公斤晶体的冷坩埚见图6，冷坩埚与高频管见图7。
图2 冷坩埚的底盘上有很多准备装水管的孔（沈才卿摄）
图3 装好通水内管的冷坩埚（沈才卿摄）
图4 装好部份通水外管的冷坩埚（对面还有些没有装外管）
（沈才卿 摄）
图5 装好外管还没有装料的几个冷坩埚（沈才卿 摄）
图6 周围密封防止漏粉后可以装料的几个冷坩埚
（沈才卿 摄）
图7 冷坩埚和上端的高频感应线圈（四圈）（沈才卿 摄）
图8 冷坩埚底下的大通水管（另一边有出水管）（沈才卿 摄）
图2底板上的孔需要装二根紫铜管，里边一根较小（图3），外边一根较大（图4）。里边那根小的是从底盘进冷水，从上边溢出带走冷坩埚产生的热量后，从底盘流进出水管到水池或水塔进行热交换（图8）。
冷坩埚的紫铜管之间有缝隙，装粉料后粉料会从缝隙中流出来，所以外面要用塑料或口袋包起来（图6）。由于冷坩埚在生长宝石过程中带走热量，使生长晶体的粉料不熔，外壳温度不高组成冷坩埚。所以，外面包的塑料或口袋不会被熔掉。
冷坩埚的加热是用高频管感应通电完成的（图7），生产时通电的高频感应线圈上下移动，冷坩埚不动（也可以高频感应线圈不动，冷坩埚上下移动使下端开始结晶）。高频感应线圈的上下移动控制温度，使立方氧化锆结晶。高频感应线圈有的是4匝，有的是3匝，主要决定于产生高频控制设备的功率大小。
二、冷坩埚熔壳法生长晶体的基本原理
冷坩埚熔壳法本质上是一种熔体法晶体生长技术，与其它熔体法生长晶体的不同之处是：一般熔体法晶体生长要在高熔点金属材料的坩埚中进行，但冷坩埚熔壳法技术不使用专门的坩埚，而是直接用拟生长的晶体材料本身作“坩埚”，使其内部熔化，外壳不熔；其巧妙之处是在其外部加设水冷却装置，把表层的热量吸走，使表层不熔，形成一层未熔壳，其化学成份为ZrO2-Y2O2的陶瓷壳，起到坩埚的作用，这就是“冷坩埚”。所以，实际操作时决不能把外边这一层粉料熔化，如果外层被熔化，行内叫把坩埚“烧穿”了或“烧漏”了。内部已熔化的晶体材料，依靠高频线圈上升或者冷坩埚下降的方法使立方氧化锆结晶并长大，直至熔体全部结晶成立方氧化锆晶体。
随着技术的不断发展，冷坩埚不断增大，2012年发展到加2000公斤粉料，由冷坩埚上下移动不方便了，故改由高频感应线圈上下移动控制温度。目前，冷坩埚熔壳法在合成宝石方面主要用于生长立方氧化锆晶体，也有生长无色蓝宝石的，这种无色蓝宝石主要用于泡生法生长蓝宝石的原料。
冷坩埚熔壳法生长晶体的装置示意图见图9。在一个由通水冷却的底座上，焊上通水冷却用的紫铜管，紫铜管排列成圆杯状“冷坩埚”，彼此间有一定的空隙，看似紫铜“栅”。紫铜管外层还有一根稍大的石英管或者石英管，以便隔离金属铜与高频感应线圈。（注：外套石英管只有北京付林堂用过，因为他刚好在某公司仓库里获得适用的一批石英管被用上了。但2000年付林堂先生退休以后，石英管不用了，改由另一根较大的紫铜管；而上海一直使用内外二根紫铜管），为防止粉料从缝隙中漏出来，外边需要包上塑料布或口袋。然后，在杯状“冷坩埚”内堆放二氧化锆材料、稳定剂及“引燃”剂。
必须说明：1994年由沈才卿和吴国忠教授合编的《人造宝石学》（内部出版）的装置示意图是错误的，1996年由何雪梅、沈才卿和吴国忠合编的《宝石的人工合成与鉴定》书中引用了《人造宝石学》中的这张图，所以，也是错误的。原因是温度降低时，立方氧化锆小 晶体只从冷坩埚底部生长，出现在上方是不可能的，所以是错误的。这是上海张道标与何雪梅夫妇告诉沈才卿必须更正的，本书在这里给以改正！（前面提到的何雪梅是北京珠宝学院副教授，1964年生人；吴国忠是原北京珠宝学院院长、教授，1937年生人）
图9 冷坩埚熔壳法晶体生长设备示意图
“引燃剂”用锆（Zr）金属片或金属粉，还要加起稳定作用的三氧化二钇（Y2O3）。早期高频感应线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降（后来改为上下移动式）。高频发生器一般用1～6MHz可调，功率为10～400kw，输出匹配良好。
ZrO2粉末在常温下是非导电体，在1200℃以上时可具有导电性能，导电体才能被高频电磁场加热，因此，必须往ZrO2粉末中加入金属锆进行“引燃”。高频发生器通电后，首先使金属锆熔化（熔点1900℃），由于温度大于1200℃，从而起到“引燃”作用，使金属锆周围的ZrO2粉末导电并被加热熔化（立方相ZrO2的熔点是2370℃以上），它所产生的高温带动其它ZrO2粉末导电并被熔融。此时，外部通水冷却，带走紫铜管附近的热量，从而使粉末表层不熔，形成一层未熔壳，起到坩锅的作用，冷坩埚内部可以盛熔融的ZrO2原料。这些熔化的原料在底座下降过程中结晶出立方氧化锆小晶体（晶芽），并在生长过程中相互竞争，小晶芽会被生长的晶体不断吞併成大晶体，大晶体不断长大，晶体长大直到所有熔体结晶完成为止。要强调的是：小晶体只在冷坩埚底部生长，所以示意图中把小晶体画在中间是错误的，这就是冷坩锅熔壳法生长立方氧化锆晶体的原理。目前，冷坩埚很大，让2000公斤粉料全部熔融大约需要60多小时，然后，让高频感应线圈慢慢往上升，冷坩埚底部先结晶，整个冷却结晶过程需3小时左右。最后，要把结晶后的冷坩埚翻转过来，让冷坩埚中的晶体和粉料倒到另一个工作台上，吊走冷坩埚后所有的晶体和粉料都会被倒出来，再用小锤轻轻敲击去除粉料，出现晶体后再用小锤轻轻敲击晶体，晶体很容易取出来。
下述问题需要进一步说明:
（1）为了使冷坩埚内的ZrO2粉末熔融，首先要让它产生一个大于1200℃的高温区，只要很小一点，它就能在高频感应线圈下使ZrO2粉末导电和熔融。ZrO2粉末熔融时的温度可达2370℃，足以使ZrO2粉末导电，并不断扩大熔融区，直至ZrO2粉料除熔壳外全部熔融为止。我们将加入金属锆粉或锆片达到此目的的技术称为“引燃”技术 。之所以选择金属锆粉或锆片进行“引燃”，是因为锆粉或锆片不会污染晶体。
（2）由于ZrO2有单斜相、四方相、六方相、立方相等结构，相变过程中体积变化大，形成的晶体容易开裂，所以在晶体生长的配料中必须加入稳定剂。通常选用Y2O3、CaO、MgO等稳定剂使立方相稳定。其中以选用Y2O3产生的效果最好，易于生长出大的单晶，并且易于分离晶体。CaO或MgO也可起稳定作用，但生长出的晶体直径较小，且不易将立方氧化锆产品分离为单晶。
通常Y2O3稳定剂的加入量，以能恰好全部将立方相稳定为原则。最少加入量为10%的摩尔数，过少则会有四方相出现而呈现乳白色混浊状；最大量为20% 左右，加入量过多则晶体易带黄色，并且造成不必要的成本上升，还会降低晶体的硬度。Y2O3-ZrO2的相图见图10。
Y2O3稳定剂的加入量要考虑下列四个问题：①在冷坩埚熔壳法生产立方氧化锆晶体时Y2O3稳定剂的挥发量；②晶体加工切割时会发热甚至打火花，可能引起晶型转变；③在镶嵌饰品及镀金银时镀液加热等会引起晶型转变；④如果大晶体用于窗口等屏蔽材料，更要考虑晶体的热稳定性问题。当然，也要考虑炉子的大小，操作工艺条件，作多炉试验后定出各厂的生产规程。通常用12%克分子的Y2O3稳定剂，即12-20%重量的Y2O3稳定剂，能保证生产出优质的立方氧化锆晶体产品。生产的经验是立方氧化锆晶型稳定剂的配入量只能偏多，不能缺少。
（3）立方结构的合成立方氧化锆晶体，晶格中存在氧离子空位，因此具有高温下导电的性能。
图10 Y2O3-ZrO2的相图
（Stabican VS et al,1978）
第二节 冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体工艺
一、合成立方氧化锆晶体的工艺过程
冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体的具体工艺过程如下：
（一）首先将生长立方氧化锆晶体所使用的粉料ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9∶1（或8∶2）的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯状“冷坩埚”中，在中心投入0.08%～0.15%左右金属锆片或锆粉用于“引燃”。
（二）接通电源，进行高频加热，起燃1～2分钟后，原料锆金属开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧反应生成氧化锆。同时，紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层不熔，形成“冷坩埚熔壳”，其化学成份为ZrO2-Y2O2的陶瓷壳，起到坩埚的作用。
（三）待冷坩埚内原料达到完全熔融要求后，改变反馈关系，使熔体稳定加热30～60分钟。
（四）坩埚以5～15mm/h的速度逐渐下降，坩埚底部的温度降低，造成熔融液过冷却。这时，在熔体底部开始结晶出立方氧化锆小晶体。开始时形成的晶核较多，以后互相竞争，根据几何淘汰率，多数小晶体停止生长，只有中间少数几个晶体得以发育成较大的晶块。但在使用加料2000公斤的冷坩埚时，采用高频线圈上升的方法，让冷坩埚底部先降温结晶出小晶体。
（五）生长结束后，慢慢降温退火一段时间，然后停止，这个过程对2000公斤粉料冷坩埚大约需要3小时。冷却到室温后，较小的冷坩埚可以直接取出熔块，用小锤轻轻拍打，一颗颗立方氧化锆单晶体便分离出来。对于加入料2000公斤的冷坩埚采用专门工具翻转冷坩埚到另外一个工作台面上的方法取出晶体。
整个操作从粉料熔化到完全熔融(除熔壳外)，时间很短，而晶体生长的时间却较长，生长一炉立方氧化锆晶体的总时间大约为20-70小时。对每炉合成1200公斤的冷坩埚需70小时。
生长出的立方氧化锆单晶呈不规则柱状，无色或彩色透明，周围是自然形成的贝状面，一般肉眼见不到包裹体。若加工成圆钻形刻面，酷似钻石。到2012年，每一炉最多可生长1200公斤晶体，未形成晶体的原料及多晶体可回收再次用于晶体生长，所以，几乎不会造成材料的浪费。冷坩埚熔壳法晶体生长过程示意图参见图11。
图11冷坩埚熔壳法晶体生长过程示意图
二、合成立方氧化锆晶体的工艺要点
（一）对原材料的要求
冷坩埚熔壳法通常要求ZrO2粉料及Y2O3稳定剂的纯度为99%～99.9%。
合成无色立方氧化锆晶体时，要求其它杂质(包括金属氧化物NiO、TiO2、Fe2O3等)的含量应小于0.005 wt%～0.01wt% ，尤其是Fe2O3的含量一定要小于99.99% ，否则，生长出的晶体会略带淡黄色。
对于彩色合成立方氧化锆晶体的生长，只需要在ZrO2+Y2O3的混合料中加入着色剂即可，其它操作相同。常用的着色剂见表1。
表1 合成立方氧化锆晶体中着色剂与相对应的晶体颜色
着 色 剂 | 着色剂含量(Wt%) | 晶 体 颜 色 |
Ce2O3 | 0.15 | 红 色 |
Pr2O3 | 0.1 | 黄 色 |
Nd2O3 | 2.0 | 紫 色 |
Ho2O3 | 0.13 | 淡黄色 |
Er2O3 | 0.1 | 粉红色 |
V2O5 | 0.1 | 黄绿色 |
Cr2O3 | 0.3 | 橄榄绿色 |
Co2O3 | 0.3 | 深紫色 |
CuO | 0.15 | 淡绿色 |
Nd2O3+Ce2O3 | 0.09+0.15 | 玫瑰红色 |
Nd2O3+CuO | 1.1+1.1 | 淡蓝色 |
Co2O3+CuO | 0.15+1.0 | 紫蓝色 |
Co2O3+V2O5 | 0.08+0.08 | 棕 色 |
（二）冷坩埚熔体系统的平衡
粉料在“引燃”后继续熔化的过程中，决不能把熔壳也熔掉，即不能将冷坩埚烧漏。这种情况在冷却水的冷却量大大小于熔体发热量时就可能发生。所以必须通过加热频率和匹配参数的调节，维持好冷坩埚——熔体系统的平衡，保证不把熔壳熔掉。
（三）对升降机构系统的要求
对升降机构系统的要求是：机架要平稳，升降速度能快能慢，能遥控匀速升降，特别是晶体生长阶段不能有周期性振动，否则晶体会产生色带、多晶和断层等缺陷，而不可能获得完整和容易剥离的大单晶。
（四）对电源的要求
合成立方氧化锆晶体生产厂家是耗电大户，每吨晶体能耗为5万--6万kW.h电，每炉生产60h以上，在生产过程中要求电力稳定，才能保证晶体生长正常，因此需要有足够的电力，以及稳定的电源。由于电价比较贵，所以，有些厂家把工厂搬到山区有小水电的地方，这里电价便宜，可以降低成本。
第三节 冷坩埚的发展及操作工艺的改进
一、初期只能放9公斤粉料的冷坩埚和内径400mm的冷坩埚
1982年我国中科院上海硅酸盐研究所试验冷坩埚合成立方氧化锆晶体时，冷坩埚很小，内径110mm，这种冷坩埚仅生长1.5公斤立方氧化锆晶体，在较长一段时间，改进后的内径110mm冷坩埚一般装料为9公斤左右，得立方氧化锆晶体约4公斤。这样小的冷坩埚20世纪90年代得到了改进，晶体增加到40公斤、120公斤、250公斤、400公斤，2012年发展到每炉生长1200公斤。冷坩埚大了以后，操作工艺要求适当的改进。
只能获得35-40公斤合成立方氧化锆晶体的小冷坩埚，现在很少见了。2018年10月，应大家的要求，沈才卿以中宝协人工宝石专业委员会秘书长的身份，组织了包括台湾宝石学协会理事长、台湾宝石学院暨鉴定所沈湄院长，中国地质大学（北京）珠宝学院教授余晓艳，广西梧州五洲宝石技术学校校长覃斌荣，原巨化宝石厂厂长孙广年、原“北京臻艺汇宝技术培训中心”讲课老师张胜男、香港J&J jewellery company鄺耀祖经理以及家属等10多人去广西桂林和贺州参观。在桂林参观时，桂泰珠宝公司总经理何方县派资源县晶体生产厂厂长罗辉，拉了一个他们最早使用的冷坩埚，内径400mm，装粉料70公斤，每炉生长35-40公斤立方氧化锆晶体，（由于工厂在广西资源县深山里，交通不方便，何方县总经理安排厂长罗辉拉一个小冷坩埚到桂林），原来安排在广西矿产地质研究院的会议室，给大家讲解并回答问题。但大家从汔车上往下抬小冷坩埚时，发现小冷坩埚很重，因为怕划坏楼道地板，故临时决定在大院中给大家进行讲解生长原理和回答问题，并事先与何方县总经理商量好，让罗辉厂长送每人一个带底粉的立方氧化锆晶体作为纪念品。见图12、图13、图14。
图12 内径400MM的冷坩埚（桂泰珠宝公司设备）
图13 罗辉厂长在讲解生长原理
（左起:沈才卿、罗辉、沈湄、张胜男）
图14罗辉厂长送晶体纪念品并谈底粉问题
图2至图8是桂泰珠宝公司装800公斤粉料，获得400公斤晶体的冷坩埚，从图14可见800公斤粉料获得400公斤晶体的晶体大小还是较大的。
二、2018年可以放2000公斤料的大冷坩埚和操作工艺的改进
2018年10月参观完桂林后，大家又去了贺州市钟山县的旭平首饰厂参观，当时钟山县伊梦缘晶体有限公司，简称伊梦缘晶体厂（原梧州市丽泰宝石有限公司，冷坩埚熔壳法生长合成立方氧化锆的专业厂）合并到旭平首饰厂，产品完全供旭平首饰厂使用。旭平首饰厂（全名旭平首饰有限公司）位于广西壮族自治区贺州市钟山县龟石北路，需要从桂林乘1个多小时火车前往，在火车站由旭平首饰厂黄国强厂长安排车把大家接到厂里。我们参观了旭平首饰厂首饰加工的全过程（由于与本书关系不大，不向大家介绍了）。
黄国强是中宝协人工宝石专业委员会的副秘书长，早期在广西梧州宝石商会任会长，对梧州人工宝石产业的发展起了很大很好的作用，威信很高。但按规定任期二届后不能再联任，被旭平首饰公司老总潘旭平看中，聘他到贺州市钟山县筹建旭平首饰厂并当厂长。
专业生产合成立方氧化锆的伊梦缘晶体厂厂长饶首光与旭平首饰厂厂长黄国强，带领大家参观目前国内最大的冷坩埚，及其高频发生控制设备和冷却系统（在室外开挖二个大水池），详细介绍了工作原理和操作方法，应大家的要求，二位厂长与参观者及晶体厂工作人员（穿桔黄色衣服者）在冷坩埚前进行了合影。见图15。
图15 参观旭平首饰厂时在伊梦缘晶体厂冷坩埚前合影
（前排右起:覃斌荣、张胜男、余晓艳，姚仕明、沈才卿、饶首光、黄国强。
后排右起：右1为孙广年、右3为沈湄、右5为鄺耀祖）
参观时最让大家满意的是，只要有人提出问题，二位厂长都有问必答，解决了很多大学老师上课时说不清楚，学生提问又回答不了的问题，所以，大家反映收获很大。作者愿与大家分享:
（1）冷坩埚的结构是什么样的？
伊梦缘晶体厂的冷坩埚直径1.25米，可以装2000公斤粉料，得到合成立方氧化锆晶体1200公斤，是国内目前投产最大的冷坩埚。从2012年起开始安装使用，2018年我们参观时，刚从梧州搬到旭平首饰厂进行安装，所以对设备看得很清楚。参观后，饶首光厂长还发给作者结构图，见图16、图17。
图16 观看装料2000公斤的冷坩埚
（从左起：黄国强、沈才卿、覃斌荣、余晓艳）
可以与图13对比，二个冷坩埚的大小确实不在一个档次上。
图17 装料2000公斤冷坩埚的结构图（饶首光提供资料）
（二）冷坩埚的冷却水从哪个管中出来的？
为了回答这个问题，饶厂长拍了二张照片给作者，说明冷却水是从中间的小管子中喷出来，在外紫铜管的控制下流回底座的。见图18和图19。
图18 装好小紫铜管的冷坩埚 图19 接通水后小紫铜管往外喷水
（饶首光提供图片） （饶首光提供图片）
（3）产生高频感应的仪器有多大？
产生高频感应的设备比较大，伊梦缘晶体有限公司的高频是固定的200KHZ，炉子的消耗电功率是600千瓦/小时。并且工作过程中不能断电，可见用电量是比较大的。但是当冷坩埚翻转取出的时候，不仅粉尘大，而且温度高，因此需要进行隔离，但我们参观时尚在搬家安装时期，拍到了没有隔离的照片，请看图20和图21。
图20 二个1.25米直径冷坩埚与高频感应设备
图21 正式投产后的冷坩埚与高频感应设备是隔开的
（饶首光提供图片）
（4）合成立方氧化锆晶体重达1200公斤，若算上粉料还接近2000公斤，晶体是怎么取出来的？
如果合成立方氧化锆晶体生长后，在原来的冷坩埚中冷却，哪么周围都是紫铜管形成的栅栏，取晶体一定很麻烦。饶厂长告诉我们，从通电到晶体生长完成，需要时间60多小时，然后冷却需3小时左右。这时候，先把冷却用的水管取下来，然后，需要把2000公斤重的冷坩埚用专门设备进行翻转。为此特意拍了冷坩埚翻转的照片佐证，估计不是生产者见不到这样的照片，非常感谢饶首光厂长。参见图22至图27。
图22 熔融状态的冷坩埚和高频感应圈
（饶首光提供图片）
图23 冷坩埚翻转操作之一
（饶首光提供图片）
图24 冷坩埚翻转操作之二
（饶首光提供图片）
图25 冷坩埚翻转操作之三
（饶首光提供图片）
图26 冷坩埚翻转操作之四(翻转到另一个工作台面上)
（饶首光提供图片）
图27 冷坩埚提起来一点点后的情景
（饶首光提供图片）
图26说明，冷坩埚外壳是凉的，不烫手，可以用手摸，但是里边温度还是很高的。
图27是将冷坩埚提起来一点点后拍摄的，虽然冷却了3小时，里边的温度还是很高，看到的晶体还是红彤彤的。
（5）翻转的冷坩埚及其合成的立方氧化锆晶体是什么样的？
冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆的特点是:生长立方氧化锆晶体的原料ZrO2粉料,他们加入高纯石墨棒（或块）代替锆金属作引燃剂后，同样用高频感应的方法使高纯石墨燃烧后使ZrO2粉料熔融，外层紫铜管里通入冷水，带走紫铜管附近的热量，形成以ZrO2粉料自己形成的坩埚，熔融的ZrO2液体在内部结晶生长出立方氧化锆晶体。那么靠近粉层的晶体必然与粉层之间有一个过渡的熔融多晶体结晶层，其化学成份为ZrO2-Y2O2的陶瓷壳，是冷坩埚的主要组成部分。在参观过程中，饶厂长回答了这个问题，还拍了一些照片让大家看明白。见图28至图31。
需要说明的是：成品出厂时只要好的晶体，粉末和晶体之间的熔融多晶体结晶层，以及比较小的晶体都要被切掉，这些切掉部分的成份还是二氧化锆，可以全部利用到下一次生产中去。（将在下面详谈）。
图28 倒过来的2000公斤冷坩埚立方氧化锆生长产品
（饶首光提供图片）
图29 敲下一角的冷坩埚产品（内部是无色晶体）
（饶首光提供图片）
图30 粉色立方氧化锆晶体（上端白色外表层为粉末）
（饶首光提供图片）
图31 倒扣后的无色立方氧化锆晶体的各部位说明
（饶首光提供图片和说明）
图片说明：冷坩埚顶层的结晶（扣过来后在下边）是平板状，大约3cm厚，属于熔融层多晶体，可用于下次生产的原料。中间层是我们想要的合成立方氧化锆晶体。
（6）冷坩埚的大小决定合成的晶体大小不同，冷坩埚越大，合成的晶体越大
图32 装料2000公斤的冷坩埚可以长出大晶体
（饶首光提供图片）
2000公斤粉料的冷坩埚可以生长出大晶体，图32中显示晶体可以长到21cm高，饶首光提供的图片中有切下来的一小段晶体，标签说明其重量已经达到4.1公斤,如果是没有切割一定会更重。由于无色晶体看不太清楚，2020年12月，饶首光厂长又因作者要求，拍了冷坩埚熔壳法合成粉色立方氧化锆晶体后的照片，这是冷坩埚倒过来后敲掉外层白色粉层一角后的照片，因为是粉色立方氧化锆晶体，故冷坩埚外层的白色粉层看得很清楚，从标尺上看冷坩埚中的晶体长度达26cm,原来冷坩埚的底层粉末厚为3cm左右；从晶锭中整理晶体很少见到，饶首光厂长特意发来了照片。参见图33和图34。
图33 晶体长26cm粉层3cm（饶首光提供） 图34饶首光从晶锭中整理晶体
(饶首光提供)
不同大小的冷坩埚生长出来的立方氧化锆晶体大小是不一样的，冷坩埚越大，生长出来的晶体越大，沈才卿收藏了从每炉生长25公斤、120公斤、240公斤到400公斤的合成立方氧化锆晶体。 图35中，右下方紫色和白色的立方氧化锆晶体是每炉长25公斤晶体冷坩埚生长的，桔黄色的立方氧化锆晶体是每炉长120公斤晶体冷坩埚生长的；最上边的浅绿色和红色立方氧化锆晶体是每炉长240公斤晶体冷坩埚生长的；左边最大的粉色合成立方氧化锆晶体是2006年9月在广西梧州市召开“中宝协第三届人工宝石专业委员会换届大会暨中国人工宝石发展论坛”期间（见图36）。由桂泰珠宝公司总经理何方县送给作者的样品，标签上写着重1980.3克，是每炉生长400公斤晶体的冷坩埚生长的，当时觉得真大。到2020年7月饶首光给作者发来了重4.1公斤立方氧化锆晶体图片更大，使人大开眼界，由此可见，不断发展的人工宝石产业势不可挡。
图35不同大小冷坩埚产品大小不同
（沈才卿收藏品）
图36 中宝协第三届人工宝石专业委员会换届大会暨中国人工宝石发展论坛大会合影
（前排右起：李宝军、王曼君、沈才卿、陈汴琨、杨似三。其余为梧州市领导）
中宝协领导指示秘书长沈才卿，着手组织和落实人工宝石专业委员会筹备在广西梧州召开“中国人工宝石发展论坛”，同时进行第三届人工宝石专业委员会换届选举。终于于2006年9月在梧州举行（见图36），参加人员都是中国人工宝石界的精英、对中国人工宝石的发展作出过贡献。会后出版了《中国人工宝石》（论文集），介绍了中国从1956起中国人工宝石的发展历程和工艺技术发展。印书2000册，没有在新华书店发行，但是在网上能买到。
（七）切割晶体和分类包装
冷坩埚熔壳法合成的立方氧化锆晶体是带氧化锆粉末、多晶体熔融层和晶体三大部分的综合体。晶体也是根部最粗大，往上越来越小。而上市的晶体比较规范，还要分等级，因此，专门有一个车间是负责切割的，把多晶体及粉料切去，晶体切成一定长度，以便分级销售。图37是沈才卿收藏的样品，可以清楚地看到在晶体与粉体之间有一层多晶体的熔融结晶层。一般切下来后作为下次再投入冷坩埚作为炉料的一部分使用。作者把图37中的精美样品当作人工晶体观赏石放在书桌上经常观赏。
图37 不同色立方氧化锆晶体与粉层之间的多晶体熔融层
（沈才卿收藏品）
切割整理车间是用金刚石切刀在喷水条件下进行的，由于切刀的转速很快，水会被飞溅出来，所以在转动刀的上方有个挡水装置，切刀和操作人员胸前加挡水扳。又由于合成立方氧化锆晶体的莫氏硬度为8-8.5，金刚石的莫氏硬度为10，在高速切割过程中会有火花出现，温度很高，故必须用水浇。晶体按要求的长短切割，然后分级销售。参见图38至图41。
图38 切割晶体实况-1（饶首光提供图片）
图39切割晶体实况（火光）-2
（饶首光提供图片）
图40切割晶体实况（完成）-3
（饶首光提供图片）
右前方红盆中放水，把切下来的晶体放在里边，洗干净后取出凉干，最后装箱，见图40。
在仓库里我们见到入库的合成立方氧化锆成品，沈湄和她儿子张立晨手拿大晶体合影，背景白色袋中装的是仓库中切下来的回炉料。参见图41（a）和图41（b）。
图12-41（a） 入库的成品 12-41(b)沈湄和她儿子张立晨拿大晶体合影
（沈才卿拍摄）
图42 张道标和何雪梅夫妇收藏的大立方氧化锆晶体（2021年4月提供）
国内做冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆的老前辈，90岁（1931年生人）和91岁（1930年生人）高龄的张道标和何雪梅夫妇从样品储藏室中找出了收藏的合成立方氧化锆大单晶，称了重量，写上颜色和重量后照相，于2021年4月21日发给作者，共6种颜色：有腊黄色（1.18Kg）、粉红色（2.77Kg）、无色（3.67Kg）、石榴红色（4.97Kg），紫红色（2.24Kg）、紫兰色（3.15Kg）,最大的石榴红色晶体重4.97Kg。后面还有发给作者的多种颜色的合成立方氧化锆刻面成品收藏品(参见图12-76)，非常感谢二位尊敬的老前辈。
（8）关于“引燃剂”或“引熔剂”的改进
①关于“引燃剂”和“引熔剂”：有专家建议，产生小熔池时，凡产生火苗的称为“引燃剂”，只发红而没有火苗的称为“引熔剂”，本书采用这个建议。
②用高纯石墨代替金属锆的原因：前文说过，合成立方氧化锆晶体必须用金属锆或金属锆粉进行引燃，形成一个小熔池，才能使周围不导电的氧化锆粉熔融。饶首光他们原来用的是“海绵锆”作为“引燃剂”（或叫“引熔剂”）。因为锆不仅是稀土元素，冶炼困难不说，还是军工和核设施的重要原料，很难买到，价格也很昂贵。2005年开始，饶首光的工厂就用高纯石墨代替金属锆了。他们把高纯石墨做成条状，大小为300×20×1（mm），放在坩埚内离铜管内壁约20cm的地方，首尾相接摆成80cm的圆形，饶首光特意为作者发来摆放高纯石墨的图片，参见图43（a）和图43（b）。通电后高纯石墨棒打电火花，温度大约能达3000℃，使粉料氧化锆（ZrO2）熔融，熔融后的氧化锆（ZrO2）熔液是导电的，其电阻值约1欧姆，可以被高频加热熔融。要求稳定剂氧化钇的纯度达99.99% ，用量所占比例16.9% 。石墨圈在通电后发热，有小火但不是熊熊大火的燃烧，如果火大了可以加一些混合粉末盖住。参见图44和图45。
图43（a）饶首光在摆高纯石墨条
（饶首光提供图片）
图43（b） 高纯石墨棒的摆放（饶首光提供照片）
图44 通电后的高纯石墨棒引燃（引熔）状况（饶首光提供照片）
图45 对于燃烧的地方加上粉末 （饶首光提供照片）
（9）消除无色立方氧化锆晶体黄色调的方法
为了获得结构良好的立方氧化锆晶体，饶首光厂长使用的稳定剂Y2O3的量为16，9% ，比以前说的12% 多好多，这样会使晶体带黄色调；另外，实践证明，无论是用金属锆引燃（或引熔）还是用高纯石墨棒引燃（或引熔）都会使晶体带黄色调。解决的办法是在混合粉中加入一定量的稀土元素钕，但稀土元素钕很贵，2020年的市场价格为500元/Kg。2020年的市场价ZrO2粉料40元/Kg，Y2O3为30元/Kg 。
第四节 合成立方氧化锆的品种不断增加
一、合成超白色立方氧化锆晶体的方法
超白色合成立方氧化锆晶体的生长是采用补色法原理，消除原料和工艺过程中引入的杂质产生的颜色，使带很淡杂色的立方氧化锆晶体脱色成“超白”立方氧化锆晶体。例如，若为了使立方氧化锆稳定，加入Y2O3过多，使产品出现黄色调，此时要加入产生蓝色的试剂钕。只要加入量与黄色调量相等，则根据颜色互补原理，可以消除黄色调，使产品为无色。
二、合成鲜艳的蓝紫色立方氧化锆晶体的方法
为了得到鲜艳的蓝紫色合成立方氧化锆晶体，可以采用对合成彩色立方氧化锆进行热处理的方法获得。其原理是通过热处理使着色剂价态变化，热处理还可以影响晶体的透射光谱，使晶体在蓝紫色波段的透过率提高。
三、黑色立方氧化锆晶体的发明专利和制作方法
这是付林堂等的发明专利，其制作方法是：将无色合成立方氧化锆晶体放在真空条件下加热到2000℃进行还原处理，就能得到深黑色的立方氧化锆。其原理是ZrO2中的氧丢失，造成大量晶体的晶格缺陷，对可见光全部吸收而呈黑色。
《黑色立方氧化锆宝石及其制造方法》是由付林堂、刘卫国、张惠芳申请的发明专利，专利号为89 1 02170.1 ，申请日期为1989年4月15日，授权日期为1990年12月12日，由当时的国家专利局局长高卢麟签发，参见图47。
首席发明专利人付林堂（1938年生人），国家建筑材料工业局人工宝石研究所高级工程师，人工宝石专业委员会副主任委员和高级顾问，是中国人工宝石研究者中少数获得发明专利者，他还在《人工晶体》杂志上发表过“稳定立方氧化锆晶体的生长”（1984年）和“稳定立方氧化锆晶体掺质生长与色泽研究”（1986年），为中国“冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆”行业的发展作出重要贡献。作者要到了付林堂2005年参加重要会议时，会议代表拍摄的一张照片，参见图46。
图46 首席发明专利人付林堂在参加会议中（付林堂提供资料）
图47 黑色立方氧化锆发明专利证书（付林堂提供资料）
该发明1988年参加瑞士国际展时获得三等奖，参见图48；参加1987年5月北京发明展览会，被中国发明协会和北京发明协会同时评为优秀发明和获得金牌，参见图49和图50。该研究项目还获得了部级科技进步二等奖，参见图51，国家级科技进步二等奖，参见图52。
图48 瑞士获奖证书 图49 优秀发明证书
（付林堂提供资料） （付林堂提供资料）
图50 中国发明专利获金奖证书（付林堂提供）
图51 黑色立方氧化锆成果获部级科技进步二等奖
（付林堂提供资料）
图52 国家级科技进步二等奖证书（付林堂提供资料）
在2019年，中华人民共和国成立70周年之际，付林堂先生还获得了国家发给的证书和奖章，参见图53和图54。
图53 建国70周年纪念证书 图54建国70周年纪念章
（付林堂提供照片） （付林堂提供照片）
黑色立方氧化锆晶体表面光洁度很高，有强烈的反光性，作者收藏了三块黑色立方氧化锆晶体，有一块是带多晶体和粉料的，在处理成黑色时多晶体能变黑，但粉料不变，还是白的（在晶体的背面，拍照时看不到）。由李丽英工艺师刻磨成难度较高的S型戒面也反映出表面的反光性很强。参见图55和图56。
图55 黑色立方氧化锆晶体（沈才卿收藏） 图56 黑色立方氧化锆S 型戒面（沈才卿收藏）
四、乳化立方氧化锆的制备方法
2012年前后，中国珠宝首饰市场上出现了乳化立方氧化锆晶体（市场上简称乳锆），主要用于仿玉石制品。然而，由于乳化立方氧化锆晶体本身的结构变化后产生的影响，几年后乳化立方氧化锆晶体逐步退出了市场。
本文开头就说明，在不同条件下，二氧化锆有不同的结构：单斜相、四方相、六方相和立方相。为了使立方相氧化锆结构稳定，必须加入起稳定作用的氧化钇（Y2O3），其量为10%至20%摩尔分数。稳定剂氧化钇（Y2O3）的含量小于10% 摩尔分数时，立方相氧化锆处于不稳定状态，出现六方相和四方相。
上海何雪梅（1930年生人）等发表在《中国人工宝石》书上的“壳熔法技术发展及新应用”中说:要使彩色合成立方氧化锆混浊不透明，可用降低氧化钇（Y2O3）的配入量来实现。研究性实验中曾出现过：氧化钇（Y2O3）摩尔数小于12% 的透明合成立方氧化锆晶体，经900℃温度长时间热处理后，合成立方氧化锆晶体出现失透混浊现象，这可以在图57A中找到答案。图57A是ZrO2-Y2O3相图，左下角当Y2O3含量为12%-4%（摩尔分数），在900℃至室温范围内，存在四方相氧化锆和立方相氧化锆，以及斜方相氧化锆和立方相氧化锆共存区。由于立方相氧化锆中共结晶了四方相和斜方相的二氧化锆，改变了立方氧化锆晶体的原有性质，故乳锆没有立方氧化锆晶体稳定。
图57 A ZrO2-Y2O3相平衡（1） 图57B ZrO2-Y2O3相平衡（2）
(Srivastava et.，1974) （A Rouanct et.,1971)
图57A相图与图10相图不同之处是左下角有一个产生乳锆的区域。相图10只想说明要使立方相ZrO2晶体稳定必须加入稳定剂Y2O3的区域。
图57A和图57B中C1为CaF型的立方结构；C2为Tl2O3型的立方结构；H为六方晶体结构；T为正方晶型（四方相）结构；M为单斜晶系结构。
图58至图61是作者委托覃斌荣先生从广西梧州宝石商城拍摄的乳锆晶体照片。
图58 乳锆晶体-1 图59 乳锆晶体-2
（覃斌荣提供图片） （覃斌荣提供图片）
图60 乳锆晶体-3 图61 乳锆晶体-4
（覃斌荣提供图片） （覃斌荣提供图片）
为了得到稳定的立方相氧化锆，必须加入10%以上的三氧化二钇（Y2O3）。为了得到乳锆，人为地减少了Y203的放入量，一般只放3%-4%的Y2O3，使得乳锆中除了有立方相的氧化锆外，还存在四方相和斜方相的氧化锆结构，其直接后果是稳定性下降：一年还行，2-3年后易开裂。故乳锆及其饰品在珠宝首饰市场上流行了几年后，被慢慢淡化，逐渐退出了市场。2020年珠宝市场上的乳锆晶体北京珠宝市场上找不到，只得委托广西梧州的覃斌荣校长到梧州宝石商城为作者进行拍摄。
五、祖母绿色合成立方氧化锆晶体的生长和特点
中国最早进行冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆实验的中国科学院上海硅酸盐研究所晶体生长实验室主任张道标研究员和何雪梅副研究员，在实验中获得下列认织：
1、 无色和彩色合成立方氧化锆晶体在稳定剂Y2O3加入量10%-20%之间是最稳定的。
2、增加稳定剂Y2O3的量到33%以后，结构要发生变化，尤其是Y2O3为40%以上，ZrO2为60%时，晶体并不是立方氧化锆单晶结构，而是共熔体。参考图57B可见，此时形成立方晶体结构和六方晶体结构的共熔体，改变了原来立方气化锆晶体的结构，使其不稳定性增加。
3、合成祖母绿色立方氧化锆时，致色剂为三氧化二钴（Co2O3），若Y2O3正常用量时为紫罗兰色，当Y2O3为40%以上时，颜色变绿。此时晶胞体积增大，比重减小，莫氏硬度也变小。由于硬度变小，比较容易加工。参见图62。
实验中得知，翠绿色合成立方氧化锆的配方：ZrO2 54.4% ,Y2O3 44.8% ,Co2O3 0.01% 。
4、实际工作时，发现合成祖母绿色立方氧化锆晶体比较小，绿色均匀一致的产品成品率较低，所以，生产厂家较少。
图62 祖母绿色合成立方氧化锆
（覃斌荣提供图片）
六、宝石蓝色合成立方氧化锆晶体的生长与特点
宝石蓝色的合成立方氧化锆与祖母绿色合成立方氧化锆原理一样，也是在稳定剂氧化钇（Y2O3）超量使用前提下获得的，晶体并不是立方氧化锆单晶结构，而是共熔体。此时晶胞体积增大，比重减小，摩氏硬度也变小。由于硬度变小，比较容易加工。参见图63。
实验中得知，宝石蓝色合成立方氧化锆的配方：ZrO2 54.72% ,Y2O3 43.58% ,Co2O3 0.2% 。
图63蓝宝石色合成立方氧化锆晶体
（覃斌荣提供图片）
覃斌荣（1966年生人）中宝协人工宝石专业委员会从1995年成立起，连续三届当选为委员，2000年受广西梧州市政府委托，建立“梧州市五洲宝石技术学校”，覃斌荣任校长。学校对大量农民工进行宝石切磨加工和首饰镶嵌培训，对梧州经济的发展作出了重大贡献，对梧州后来被中国珠宝玉石首饰行业协会评定为“人工宝石特色产业基地”的“世界人工宝石之都”有特殊贡献。覃斌荣把陈汴琨主任和沈才卿秘书长聘为学校顾问，每年梧州国际宝石节期间安排二位在梧州进行学术报告和人工宝石工厂参观。所以，沈才卿写书需要照片时，覃校长很快帮忙到梧州宝石商城进行拍照，10分感谢！覃斌荣校长的照片参见图15和图16。
七、切下来的粉料和多晶体熔融层重复利用问题
冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆方法的特点是：可以将冷坩埚的粉料及粉料与晶体之间的多晶体熔融层（一般占整个冷坩埚重量的45%左右）重新利用，如果是彩色立方氧化锆晶体生长，必须是在相同颜色时才能当作加入粉料的一部分。2021年作者采访1982年国内第一批研究者张道标研究员和何雪梅副研究员夫妇（见图64）时，90岁和91岁高龄的他们毫无保留地告诉了沈才卿他们在长期生产实践中发现的几个规律：
图64 张道标研究员（1931年生人）和何雪梅副研究员（1930年生人）
（在2021年春节时的合影，何雪梅提供图片）
1、在冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆时，温度高达2700℃，而Y2O3在1800℃时就会挥发，一个生产周期大约挥发3%左右，所以重复利用时必须另外加入Y2O3，多加入量大约3% 。否则Y2O3偏少，会使稳定度降低，出现四方相或六方相，合成的晶体会有裂纹，有雾状，有时会裂，可见必须补Y2O3。
2、对于彩色合成立方氧化锆，由于晶体在结晶过程中都有自动排除杂质的本能，所以，合成立方氧化锆粉料中的杂质，都会被排挤到冷坩埚粉料与晶体之间的多晶体熔融层，这二者在行里通常被称为“炉碴”。这些“炉碴”重复利用的次数越多，杂质含量就越高，有时会高4-5倍。可见，重复利用“炉碴”的次数不能太多。
3、进行冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆的粉料很细，在加入冷坩埚的操作中容易飞逸，所以必须考虑这个因素。
4、生产优质立方氧化锆晶体的装炉料要求：生产优质的立方氧化锆单晶，首先要制备优质的立方氧化锆晶种（晶芽）。由于生产所用原料的差别，分成两种装料的要求：
（1）用全新的ZrO2-Y2O3配料为原料：先在冷坩埚底部加入配好的粉料并夯实，约5-8cm厚，作为冷坩埚与陶瓷壳层隔热层和熔体自发成核培育晶种层，上面继续加料（混有回炉料的）至顶部附近，埋入或放入引熔剂（有时也称引燃剂）高纯石墨或金属锆，然后继续加入配好的粉料，开始通冷却水、通电引熔，直至原料全部熔化达到测算好的位置，即到达冷坩埚上下各2-3cm处，（通常不能把顶层和底层完全熔化掉，必须保证有一定厚度的粉层，也不能把其它粉层熔化掉）。开始保温（要注意熔池底层可能是不平的，所以宁可保守一些让底层厚一些）。然后开始降坩埚或升高频线圈，让自发成核的晶种开始生长成晶体，直至熔体全部凝固成晶体，生长结束为止。
（2）用加入Y2O3新配料和部分回炉料作原料：可在冷坩埚底部先装入2cm厚的回炉料作隔热层，然后再加一层全新的ZrO2-Y2O3粉料夯实后约5cm厚，作为熔体自发成核培育晶种层，再在上面加入补充了Y2O3的粉料及回炉料的混合料，到装满时埋入引熔剂（引燃剂）高纯石墨或金属锆，通水通电开始引熔加热，直至熔化到育种层的中部，不要熔穿育种层。保温相当长时间后，开始将冷坩埚下降或高频线圈缓慢上升，让晶种慢慢长大，直到熔体全部长成晶体为止。
（3）使用回炉料时必须加入挥发掉的稳定剂Y2O3的粉料量。因为在合成立方氧化锆晶体过程中，存在稳定剂Y2O3的挥发问题（前面提到约3%），所以在使用回炉料再生产时必须补充这部分挥发掉的稳定剂Y2O3的量。否则所得的立方氧化锆晶体不能保证其为完整的立方型结构，在加工使用过程中热稳定性差，容易开裂甚至破碎。
多么宝贵的资料，让我们再一次向张道标和何雪梅夫妇老前辈表示感谢！
第五节 合成立方氧化锆的应用
一、作为人工晶体观赏石欣赏
2008年沈才卿在广西桂林进行高温高压合成翡翠的研究时，受桂泰珠宝公司总经理何方县的邀请，访问桂泰珠宝公司在桂林的总部。在何方县总经理办公室里看到了如图35中带粉料的粉红色立方氧化锆晶体，拿出来放在办公桌上，像有许多山峰的观赏石一样很好看。何方县总经理也是突然发现合成立方氧化锆晶体比一般的观赏石还漂亮，他看我喜欢就送我一些不同颜色的晶体作纪念品。回到北京后许多同行都很喜欢，我送给陆太进博士、何雪梅副教授、郭海斌大夫等作记念，我只留了几个放在室内观赏。见图65和图66。
图65人工宝石观赏石之一（沈才卿藏品） 图66人工宝石观赏石之二（沈才卿藏品）
二、用合成立方氧化锆晶体雕刻成工艺品获得中国珠宝玉石首饰行业协会“天工奖”
原北京工艺美术大师王金兰（1942年生人）用硬度达到摩氏8.0-8.5的合成立方氧化锆进行雕刻（原料是桂泰珠宝公司800公斤粉料，400公斤晶体所产的立方氧化锆晶体），部分工艺品在2009年11月北京举办的中国国际珠宝展“天工奖”评比中获“最佳工艺奖”，参见图67，获奖证书见图68。
图67 王金兰雕刻的合成立方氧化锆工艺品获“最佳工艺奖”
图68 “最佳工艺奖”获奖证书
工艺美术大师王金兰（人工宝石专业委员会委员），福建鑫磊珠宝公司总经理钮天然（1937年生人，人工宝石专业委员会副主任委员），中宝协人工宝石专业委员会主任陈汴琨教授（1937年生人）和秘书长沈才卿（1942年生人）难得一起参加2010年11 月在北京举办的“中国国际珠宝展”，留下了下面的珍贵合影照片，见图69。
图69 参加2010年11月中国国际珠宝展时合影
（左起：王金兰，沈才卿，钮天然，陈汴琨）
三、用合成立方氧化锆晶体加工的工艺礼品和首饰
（一）用合成立方氧化锆晶体制作工艺礼品
广西梧州被中国珠宝玉石首饰行业协会评定为“人工宝石的特色产业基地”和“世界人工宝石之都”，是我国人工宝石交易的集散地，梧州由此雨后春筍般地出现了一大批的人工宝石加工企业、首饰设计和制作企业，不仅带动了梧州的经济，也给珠宝首饰市场带来了活力。
黎蒙珠宝公司是梧州最早生产首饰的企业，也是梧州的龙头企业，总经理蒙英在作者2010年10月参加梧州国际宝石节时，赠送给陈汴琨主任和沈才卿秘书长各一个橙色立方氧化锆制作的工艺礼品，参见图70。
图70立方氧化锆工艺品-1 图71不同色立方氧化锆工艺品-2
（蒙英赠送沈才卿礼品） （蒙英提供图片）
图70合成立方氧化锆工艺礼品，是底座上面一个中国的传统吉祥鼎，鼎的最高处嵌一个直径48mm的橙色合成立方氧化锆圆钻，工艺品总高度150mm，底座下宽上窄，下面长100mm,宽80mm；上面长90mm，宽60mm，高50MM。鼎高130mm，长100mm，宽75mm。鼎的四面都有图案和字，用金色显示（拍照不易看清楚）。前面大字是：“禄”字，背面大字为“福禄寿”，非常吉祥和喜气。
图71是蒙英柜台上的合成立方氧化锆工艺礼品，所用立方氧化锆晶体颜色是蓝色和红色，以示有不同颜色的合成立方氧化锆工艺礼品。
（二）多刻面人工宝石观赏品和饰品
一般的天然宝石或人工宝石磨成刻面时，绝大部分是57个面，而合成立方氧化锆的刻面在广西梧州出现了多刻面的观赏品（太大太重不能当饰品）和饰品（较小的可以当胸坠），“梧州市五洲宝石技术学校”校长覃斌荣告诉作者，宝石大厦中见到最多刻面的合成立方氧化锆有961个刻面，直径130mm。沈才卿保存的样品是好朋友李丽英加工刻磨的，直径50mm，冠部193个刻面，亭部336个刻面，总共529个刻面，看起来非常漂亮，见图72、图73和图74。
图72 有529个刻面的立方氧化锆正面（冠部）
（李丽英刻磨，沈才卿收藏 NGTC北京实验室拍摄）
图73 有529个刻面的立方氧化锆（亭部）
（李丽英刻磨，沈才卿收藏 NGTC北京实验室拍摄）
图74 不同大小多刻面立方氧化锆
（沈才卿收藏品 NGTC北京实验室拍摄）
最小的多刻面立方氧化锆通常用来制作胸坠，非常漂亮。
（3）丰富多彩的合成立方氧化锆首饰
因为合成立方氧化锆晶体的颜色丰富多彩，所以，可制作出丰富多彩的首饰来。广西梧州黎蒙珠宝公司总经理蒙英认为我们写书需要，又赠送给沈才卿用绿色立方氧化锆制作的一套礼品就很好看。见图75。
图75 绿色合成立方氧化锆首饰一套（项链、手链、耳钉一对，胸花）
（蒙英送沈才卿赠品 NGTC北京实验室拍摄）
不同颜色的立方氧化锆刻面和首饰也很好看，参见图76。
2011年参加梧州国际宝石节时，中宝协人工宝石专业委员会的三位主要领导，参观了蒙英的黎蒙珠宝展台，并且应蒙英要求进行了合影留念，参见图77。
图76 不同颜色和刻面的立方氧化锆饰品
（沈才卿收藏品 NGTC北京实验室拍摄）
图77 2011年参加梧州国际宝石节时参观蒙英的黎蒙珠宝摊位时合影
（右起：蒙英、陈汴琨、沈才卿、于春敏）
2021年4月，张道标和何雪梅夫妇又将收藏的直径为20mm的不同颜色刻面立方氧化锆面园钻和项链坠拍摄后发给作者，参见图78。
图78 多种颜色的立方氧化锆刻面成品（张道标夫妇收藏并拍摄）
（2）合成立方氧化锆色板和样本
为了交易的正确和方便，很多珠宝公司都把本公司产品的品种及颜色做成色板或样本，以便双方在订货时根据样本的颜色、品种、大小、数量等确定下来，珠宝厂家发货时不会搞错。何方县的桂泰珠宝公司就有这样的样本，2005年梧州国际宝石节时，何方县总经理就送给沈才卿桂泰珠宝公司的样本，颜色超过15种，还有乳化立方氧化锆，可见颜色还是比较多的。参见图79。
图79，桂泰珠宝公司的样本（或称色板）
（何方县2005年赠品）
第六节 冷坩埚熔壳法合成无色蓝宝石
中国科学院西南技术物理研究所陈庆汉研究员经过几年的研究，在200mm直径的冷坩埚中实现了无色蓝宝石晶体达到2cm大的生长，此研究成果在2012年“中国地质大学（武汉）珠宝学院成立20周年”国际珠宝学术年会上作了学术报告，收集在会议论文集第11-15页里，并在《宝石和宝石学杂志》2012年14卷第3期第17-21页发表。现根据发表的论文介绍如下：
一、实验装置
实验装置如图80所示，高频电源频率0.8-1.8MHz，最大输出功率100KW，冷坩埚内径200mm，放置在一个升降机座上可以以一定速度升降。冷坩埚外围是一个四匝的感应圈，其内径略大于冷坩埚外径，高频电源就加在感应圈上并通过它加到熔体上去。
内径为200mm的冷坩埚一般装粉料15公斤，通电后粉料下塌再加料，最多能装27公斤粉料左右，所以，通常能获得7-13公斤左右晶体。
图80 冷坩埚熔壳法生长蓝宝石晶体的实验装置
（据陈庆汉 2012）
二、无色蓝宝石晶体生长
用冷坩埚熔壳法生长无色蓝宝石晶体，其前提是先要将氧化铝原料（粉料）充分熔融。氧化铝熔体可以与射频电磁场直接耦合而被加热，但固态氧化铝粉料即使在熔点附近时的电阻率仍高达33欧姆厘米，所以即使加热氧化铝粉料到熔点附近，只要仍然是固态的，它依然不能与高频电磁场直接耦合而被加热。因此必须采取辅助加热方式，采用“小熔池”工艺先将氧化铝粉料熔融成熔体。
采用高纯金属铝片作为点火剂，先使高纯铝片与高频电磁场直接耦合而被加热，在空气中被加热的高温铝片因氧化而燃烧，纯铝的燃烧热值很高（据估算，1 mol铝片的燃烧热可以熔化约0.5-0.7公斤的氧化铝粉），使其先形成一个氧化铝熔池以作为与高频电磁场直接耦合吸收能量的媒介。
晶体生长过程采用典型的冷坩埚熔壳法技术工艺：在冷坩埚中装入4N6纯度的氧化铝粉料15公斤，其上放置一定数量的高纯铝片作为点火剂。启动高频电源，通过感应线圈向高纯铝片施加高频电磁场使之加热并与空气中的氧产生氧化燃烧反应，其产生的热量熔化铝片周围的氧化铝粉形成一个环状的氧化铝熔池。然后逐渐增加高频电源输出功率，使氧化铝熔池稳步扩大。操作中要再加入氧化铝粉，加功率，如此往复，使冷坩埚内氧化铝粉完全熔化，熔体液面达到预定的高度。保温二小时，然后以每小时3-10mm速度下降冷坩埚，晶体从底部开始向上生长，到熔体基本移出感应圈时，停电自冷至室温，倾倒坩埚取出晶体。
三、结果与分析
采用冷坩埚熔壳法生长蓝宝石晶体，是利用高频电磁场与蓝宝石熔体直接耦合加热熔化的，但在晶体生长过程中，会出现熔体与电磁场的耦合效应自发地逐渐减弱的现象。2008年，我们在最初的实验中看到了这个“去耦合”（de-couple）现象：实验很容易熄火。后经试验发现，及时增加射频输入功率可以消除这种现象的发展，从而持续进行正常的定向结晶过程，时间长达十几个小时，但由于其它条件不是太合适，得到的还是由毫米级小晶粒组成的蓝宝石多晶体。
我们比较了立方氧化锆与氧化铝在各自熔点附近从固相到熔体相的电阻率变化曲线发现：立方氧化锆是一条连续平滑的曲线，而氧化铝是一条急剧徒变的（从33Ω·cm到0.1Ω·cm）几乎不连续的曲线。因此，可以预料到，在点火预热氧化铝粉料过程中，一旦氧化铝开始熔化，它对电磁场能量的吸收就会急剧增加。反之，在熔体下降定向结晶时，随着熔体凝固会引起系统对电磁场能量吸收的急剧减少，这将导致系统温度较大波动。因此，不太有利于晶体的缓慢长大。
据此改进了生长工艺，于2011年得到了最大直径2厘米左右的蓝宝石单晶，参见图81。
图81壳熔法生长的蓝宝石晶体（陈庆汉 2012）
陈庆汉（1943年生人）毕业于中国科学技术大学物理化学系，后又进中国科学院研究生院读硕士研究生毕业，工作在中科院西南技术物理研究所，研究员职称。除了本职工作的研究成果外，在珠宝研究领域也有许多成果。是人工宝石专业委员会的委员副主任委员及高级顾问。除本文介绍的研究成果外，还在“粉红色蓝宝石的人工合成”和“仿祖母绿宝石的呈色原理与生长”方面有研究成果，被收录在《中国人工宝石》的第66-74页和81-84页，感兴趣的同志可以看看。
在冷坩埚熔壳法合成宝石方面有特出贡献的何雪梅、张道标、何方县和陈庆汉都参加了2004年11月在广西梧州举办的梧州首届国际宝石节。何方县的桂泰珠宝公司在梧州宝石大厦有办公室和销售专柜，人工宝石专业委员会主任陈汴琨和秘书长沈才卿也参加了这次会议，难得的机会，大家在何方县办公室拍照留念，参见图82。
图82 2004年梧州首届国际宝石节期间与何方县总经理合影
（左起：沈才卿、陈汴琨、张道标、何方县、何雪梅、陈庆汉）
第七节 合成立方氧化锆宝石晶体的鉴别
由于立方氧化锆只发现于天然锆石的包裹体中，并且合成立方氧化锆通常用于仿钻石，所以对立方氧化锆晶体特征的描述，便是对其完整的鉴别。
一、合成立方氧化锆的晶体特征
由于冷坩埚熔壳法合成立方氧化锆晶体时不使用高温金属坩埚，而是用晶体原料本身作坩埚，因此不像其它熔体法生长的晶体那样在晶体中含有金属固体包裹体或者矿物包裹体，也不象焰熔法那样具弧形生长纹。一般来说，立方氧化锆的大多数晶体是很洁净的。多数沿〔110〕方向生长，也有沿〔100〕方向生长的。只有少数产品可能会因冷却速度过快而产生气态包裹体或裂纹。还有些靠近熔壳的合成立方氧化锆晶体内可能有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末，偶见漩涡状内部特征。
二、合成立方氧化锆的结构及物理化学特征
（1）硬度
用维氏显微硬度计测量平均值为1384kg/mm，莫氏划痕硬度为8左右，且各向异性不明显，不同炉次的晶体有一定的差异，一般在莫氏硬度7.5～8.5之间。
（二）折射率与色散
在可见光区的折射率n6913=2.15889，n4047=2.23551，色散n4358-n6563=0.055，其折射率（2.18）略低于钻石(2.417)，色散略高于钻石(0.044)，金刚光泽。
（三）密度
用排液法测其密度为5.89g/cm3，实际测量不同颜色的合成立方氧化锆晶体发现，其密度范围可以达到5.80～6.10 g/cm3。
（四）晶体结构
用X射线粉末衍射分析，确定为立方结构，晶格常数为5.147×10-10m。
（五）化学性质
一般单斜氧化锆易被无机酸溶解，但立方氧化锆有非常高的化学稳定性，耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性良好。
（六）光谱性质
彩色合成立方氧化锆晶体对紫外光均有强烈的吸收作用；无色透明晶体在可见光区有良好的透过率；彩色晶体在可见光区均有特征吸收峰，如图83。
图83 不同合成立方氧化锆晶体透光率曲线(厚度2.0cm)
（七）荧光特征
多数合成立方氧化锆晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧光，在短波下发出黄色荧光。而有些晶体只在短波下有荧光反应，另一些甚至不产生荧光。
三、合成立方氧化锆与钻石的简易鉴别法
（一）热导仪测试
合成立方氧化锆的热导率远远低于钻石，用热导仪测试时没有钻石反应。
（二）凭手感区分
合成立方氧化锆的密度比钻石大得多，同样大小的晶体放在手心中，合成立方氧化锆有压手的感觉。
（三）油笔测试
钻石亲油疏水，用油笔在刻面上画线，线条连贯；而立方氧化锆晶体亲水疏油，用油笔在刻面上画出的线条断断续续，不连贯。
（四）成品刻面检验
在白纸上划一条红线，将刻面宝石的台面向下放置，从亭部观察，看不到红线者为钻石，能看到弯曲红线者为立方氧化锆。
（五）10X放大镜观察
一般钻石有细小包体，刻面之间的棱较锐利，有时腰围上可见天然晶面；而立方氧化锆则过于洁净，刻面之间的棱可有磨痕。
特别致谢：伊梦缘晶体有限公司经理饶首光经理，为作者提供了大量参观时看不到的操作图片，可以让读者形象地了解直径1.25米冷坩埚的最新操作工艺。同时，还要特别感谢人工宝石界老前辈张道标和何雪梅夫妇，他们把珍藏的知识和收藏品提供给作者，让广大读者了解市埸上少见的立方氧化锆晶体的合成原理和优缺点，广大读者一定会感谢你们。
参考文献
1、沈才卿，吴国忠.人造宝石学[M]，北京：中国地质大学出版社，1994.
2、何雪梅，沈才卿，吴国忠.宝石的人工合成与鉴定[M]，北京：北京航空出版社，1996.
3、何雪梅，沈才卿.宝石人工合成技术[M]，北京：化学工业出版社，2005.
4、何雪梅，沈才卿.宝石人工合成技术[M]，第二版，北京：化学工业出版社，2010.
5、何雪梅，沈才卿.宝石人工合成技术[M]，第三版，北京：化学工业出版社，2020.
6、陈汴琨，沈才卿，于春敏，等.中国人工宝石[M]，北京：地质出版社，2008
7、沈才卿，陆太进，沈湄等，冷坩埚熔壳法合成特大立方氧化锆晶体的最新工艺[J] 珠宝与科技——2021国际珠宝首饰学术交流会文集139-142
8、沈才卿 珠宝玉石的优化处理技术[M] 武汉中国地质大学出版社，2018
9、中国科学院上海硅酸盐研究所所志（1959.01-2009.01），中国科学院上海硅酸盐研究所所志编纂委员会，2009年9月内部出版。
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